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  • Inorganic Chemistry  (702)
  • 1995-1999
  • 1980-1984  (702)
  • 1925-1929
  • 1983  (702)
  • 1
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXIV. P- and S-isomeric Heteronickelacyclopentadienes as Trapping Products of the Unstable Three-membered Ring Systemswith Activated AlkynesThe unstable three-membered ring systems (2a, b) (L = h5-C5H5), which dimerize immediately at room temperature to give [LNiS=PR21]2 (3a, b), are obtained by reaction of L2Ni with diorganylphosphane sulfides R21HPS (1a, b). Between 2a, b and 3a, b there exists a dissociative equilibrium. 2a, b, however, are trapped with activated alkynes of the type R2C ≡ CR2 with formation of the S- and P-isomeric heteronickelacyclopentadienes (4aS - dS) and (4bP - dP) which can be differentiated by their colour and for R1=CH3 also with respect to the 1H NMR spectra. According to an X-ray structural analysis, 4aS crystallizes in the monoclinic space group P21/n with Z = 4.
    Notes: Bei der Umsetzung von L2Ni (L = h5-C5H5) mit den Diorganylphosphansulfiden R21HPS (1a, b) erhält man die instabilen, dreigliedrigen Ringsysteme (2a, b), die bei Raumtemperatur sofort zu [LNiS=PR21]2 (3a, b) dimerisieren. Zwischen 2a, b und 3a, b liegt ein dissoziatives Gleichgewicht vor. 2a, b lassen sich jedoch mit aktivierten Alkinen R2C ≡ CR2 unter Bildung der S- und P-isomeren Heteronickelacyclopentadiene (4aS - dS) und (4bP - dP) abfangen, welche sich in ihrer Farbe und für R1=CH3 auch in den 1H-NMR-Spektren unterscheiden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 4aS in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 55-65 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI. Cycloadducts from Aryl Isothiocyanates and 2,2-Disubstituted EnaminesAryl isothiocyanates 1 react with enamines 2 to give two types of 2:1 cycloadducts. Below 50°C, 1a - g and 2 give rise to 6-imino-1,3-thiazine-2-thiones 5, the constitutions of which are proved by an X-ray analysis of 5c. Above 50°C or starting from 4-nitrophenyl isothiocyanate (1h),2,4-dithiouracils 6 are formed. 1:1 cycloadducts of the reactants are detected spectroscopically; on workup, they hydrolyze to give 2-formylthiopropionanilides 9.
    Notes: Arylisothiocyanate 1 und Enamine 2 reagieren zu zwei Typen von 2:1-Cycloaddukten. Unterhalb von 50°C entstehen aus 1a - g und 2 6-Imino-1,3-thiazin-2-thione 5, deren Konstitution durch die Röntgenstrukturanalyse von 5c bewiesen wurde. Oberhalb 50°C oder aus 4-Nitrophenylisothio-cyanat (1h) bilden sich 2,4-Dithiouracile 6. 1:1-Cycloaddukte der Reaktanten lassen sich spektroskopisch nachweisen; bei der Aufarbeitung hydrolysieren sie zu 2-Formylthiopropionaniliden 9.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 66-73 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXVI. 2-Alkylidene-1,3,4-thiadiazolines via 1,3-Dipolar Cycloaddition of Diazoalkanes to ThioketenesBased on 13C NMR data, the constitution of 2-alkylidene-1,3,4-thiadiazolines 3 is assigned to the 1 : 1 cycloadducts from thioketenes 1 and diazoalkanes 2a, b. The alkynyl silyl sulfide 15 also forms this heterocyclic system with 2a. However, the allyl(silyl)thioketene 12 reacts with 2a to give a 3 H-pyrazole 13b, which is derived from the addition to the C ≡ C bond of the valence tautomeric allyl silylethynyl sulfide 11.
    Notes: Aufgrund von 13C-NMR-Daten wird den 1 : 1-Cycloaddukten aus Thioketenen 1 und den Diazoalkanen 2a, b die 2-Alkyliden-1,3,4-thiadiazolin-Konstitution 3 zugeordnet. Auch das Alkinyl(silyl)sulfid 15 bildet mit 2a diesen Heterocyclen-Typ. Das Allyl(silyl)thioketen 12 reagiert mit 2a dagegen zu einem 3H-Pyrazol 13b, das sich von der Addition an die C ≡ C-Bindung des valenztautomeren Allyl(silylethinyl)sulfids 11 ableitet.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXIX. Preparation and Crystal Structure of Methylsodium with Variable Methyllithium Content, Compounds with (CH3Na)4 and (CH3Li4) UnitsMethylsodium has been prepared by the reaction of methyllithium with sodium tert-butoxide. Depending upon the reaction conditions the preparations contain variable amounts of methyllithium (Na : Li atomic ratio ca. 36:1 to 3:1). Their crystal structures could be determined from powder diagrams. All preparations have a cubic unit cell (a = 2020 pm, space group F 43c) with 24 (CH3Na)4 units. Their geometry is analogous to that of (CH3Li)4 with distances Na—Na 312, 318, Na—C 258, 264, and Na—C 276 pm between adjacent tetramers. Due to their mutual arrangement 8 large cavities are formed which can incorporate (CH3Li)4 units up to a maximum ratio of (CH3Na)4: (CH3Li)4 = 3:1. - The bonding within the (CH3Na)4 groups resembles largely to that of (CH3Li)4 with more strongly polarized Na3C four-center bonds. The IR spectra of (CH3Na)4 and (CH3Li)4 are discussed.
    Notes: Methylnatrium wurde durch Umsetzung von Methyllithium mit Natrium-tert-butoxid erhalten. Je nach den Reaktionsbedingungen enthalten die Präparate variable Mengen an Methyllithium (Na:Li-Atomverhältnis ca. 36:1 bis 3:1). Ihre Kristallstrukturen konnten aus Pulverdiagrammen ermittelt werden. Alle Präparate haben eine kubische Elementarzelle (a = 2020 pm, Raumgruppe F 43 c) mit 24 (CH3Na)4-Einheiten. Ihre Geometrie ist analog der von (CH3Li)4 mit den Abständen Na—Na 312, 318, Na—C 258, 264 und Na—C 276 pm zwischen benachbarten Tetrameren. Infolge ihrer speziellen gegenseitigen Anordnung entstehen 8 große Hohlräume, welche (CH3Li)4 -Einheiten bis zu einem maximalen Verhältnis (CH3Na)4:(CH3Li)4 = 3:1 einschließen können. - Die Bindung in den (CH3Na)4-Gruppen entspricht noch weitgehend der von (CH3Li)4 mit stärker polarisierten Na3C-Vierzentrenbindungen. Die IR-Spektren von (CH3Na)4 und (CH3Li)4 werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 86-96 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Application of Force Field Calculations, IV. A Force Field for the Calculation of the Structures and Heats of Formation of Alkylbenzenes and its Test of Reliability on Highly Strained DiphenylethanesAllinger's force field MM26) was expanded to the calculation of the molecular structures and heats of formation of alkylated benzenes by additional parameters. Calculations on highly congested diphenylethanes were performed. These compounds are distinguished by long C—C-bonds, by large bond angle deformations and by high strain enthalpies (up to 45 kcal · mol-1). The excellent agreement between calculational results and experimentally determined data proves high reliability of the extended force field. - Furthermore strain-free increments for phenyl groups are given to put the strain enthalpies of phenyl and alkyl groups on the same scale.
    Notes: Zur Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen wurde das Kraftfeld MM2 von Allinger6) mit Parametern ergänzt. Testrechnungen wurden durchgeführt an hochverzweigten Diphenylethanen, die sich auszeichnen durch stark gedehnte C—C-Bindungen, aufgeweitete Bindungswinkel und hohe Spannungsenthalpien (bis zu 45 kcal · mol-1). Die ausgezeichnete Übereinstimmung der Rechenergebnisse mit experimentellen Daten belegt die hohe Verläßlichkeit des erweiterten Kraftfeldes. - Außerdem wurden spannungsfreie Inkremente für Phenylgruppen angegeben, um die Spannungsenthalpie einheitlich für Alkyl- und Phenylgruppen angeben zu können.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 197-206 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XIV. π-Complexes of 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzenes with Dicarbonylnitrosylchromium1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzene chromium complexes 2a-f are oxidized by NOPF6 in CH2Cl2 at -70°C, yielding the cationic dicarbonylnitrosyl complexes 3a-f. The temperature dependence of the 1H NMR spectra of 3a-f is consistent with a hindered rotation of the ring ligands. The X-ray structure analysis of 3b shows that the molecule in the solid state possesses no local Cs-symmetry.
    Notes: Die 1-Alkyl-3,5-diphenyl-λ4-thiabenzol-Chromkomplexe 2a-f werden durch NOPF6 in CH2Cl2 bei -70°C unter Bildung der kationischen Dicarbonylnitrosyl-Spezies 3a-f oxidiert. Die temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren dieser Komplexe deuten auf gehinderte Rotation der Ringe um das (CO)2(NO)Cr+-Fragment hin. Die Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß das Molekül im Kristall keine lokale Cs-Symmetrie mehr besitzt.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 215-219 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereologous Crown Ethers: π-Donor Participation in the Complexation of Cations?In the framework of the “stereology concept” the new crown ethers 8, 9, and for comparison 11 have been synthesized and their stability constants with Ag+ ions determined by 1H NMR spectroscopy. The results may be interpreted as evidence for a π-participation of aromatic nuclei of the ligands in the complexation of certain cations.
    Notes: Im Rahmen des „Stereologie-Konzepts“ wurden die neuartigen Kronenether 8, 9 und zum Vergleich 11 synthetisiert und deren Komplexkonstanten gegenüber Ag+-Ionen 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Die Befunde machen eine π-Donorbeteiligung aromatischer Kerne bei der Komplexierung bestimmter Kationen wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Helical Hydrocarbons, VIII. Enantiomer Separation, Circular Dichroism, Racemization, and X-Ray Analysis of Benzo[2.2]-metacyclophaneThe title compound 1 was separated into the enantiomers by chromatography on cellulose triacetate: (-)-1 exhibits an enantiomeric purity of 100% with [α]36520 = -3210 ± 135 (acetone). A racemization barrier ΔG≠ = 125 kJ/mol is found by means of a kinetic study. The helicity of the molecule is demonstrated through these results as well as through an X-ray analysis, which is also described.
    Notes: Die Titelverbindung 1 wird chromatographisch an Cellulosetriacetat in die Enantiomeren getrennt: (-)-1 hat mit 100% Enantiomerenreinheit einen Drehwert von [α]36520 = -3210 ± 135 (Aceton). Für die Racemisierung wird kinetisch eine Barriere ΔG≠ = 125 kJ/mol ermittelt. Der helicale Molekülbau ist hiermit und durch die Röntgenstrukturanalyse gesichert, die gleichfalls beschrieben wird.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 220-229 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isomerisation of 2-Alkoxycyclopropanecarboxylic Acids - An Effective Synthesis of 4-Oxo Carboxylic Acids(Z/E)-2-2-Alkoxycyclopropanecarboxylic esters 2/3 were prepared from enol ethers 1 and ethyl diazoacetate. The saponification of these esters gives the corresponding (Z/E)-2-alkoxycyclopropanecarboxylic acids 4/5, which show stereomutation in water/methanol. This isomerisation was studied in labelled solvents and interpreted for the example of (E)-2-methoxy-2-phenylcyclopropanecarboxylic acid (5a). On heating in water/methanol the compounds 4/5 are transformed quantitatively into the corresponding 4-oxo carboxylic acids 6.
    Notes: (Z/E)-2-Alkoxycyclopropansäureester 2/3 werden aus Enolethern 1 und Diazoessigester hergestellt. Durch Verseifen entstehen die (Z/E)-2-Alkoxycyclopropancarbonsäuren 4/5, welche in Wasser/Methanol Stereomutation zeigen. Diese Isomerisierung wird an (E)-2-Methoxy-2-phenyl-cyclopropancarbonsäure (5a) in deuterierten Lösungsmitteln untersucht und mechanistisch interpretiert. Beim Erwärmen in Wasser/Methanol öffnen sich die Verbindungen 4/5 quantitativ zu den entsprechenden 4-Oxocarbonsäuren 6.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 230-237 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloalkeno-1,2,3-selenadiazole and -thiadiazole Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and TungstenThe reactions of cycloalkeno-1,2,3-selenadiazoles 1 and -thiadiazoles 2 with pentacarbonyl-(6B)-metal(THF) complexes afford stable compounds M(CO)5(selenadiazole) (3-5) and M(CO)5(thiadiazole) (6) with the heteroaromatic ligand coordinating via its nitrogen atom in the 2-position. Reactions of cyclohexa-1,2,3-selenadiazole 1b with Mo(CO)4(norbornadiene) and with Mo(CO)3(CH3CN)3 produce a Mo(CO)4(selenadiazole)2 complex with the two terminal selenadiazole ligands in the cis-position, and a complex [Mo(CO)3]2(selenadiazole)3 with three bridging ligands, respectively. The reaction of Fe2(CO)9 with W(CO)5(selenadiazole), as compared with the free ligand, leads to a small variation of the formed products which might be explained with the intermediate formation of a labile dinitrogen pentacarbonyltungsten complex.
    Notes: Cycloalkeno-1,2,3-selenadiazole 1 und -thiadiazole 2 reagieren mit Pentacarbonyl-(6B)-metall-(THF) zu stabilen Komplexen der Zusammensetzung M(CO)5 (Selenadiazol) (3-5) und M(CO)5(Thiadiazol) (6), wobei die heteroaromatischen Liganden jeweils über N(2) komplexiert sind. Die Reaktionen von Cyclohexa-1,2,3-selenadiazol 1b mit Mo(CO)4(Norbornadien) und mit Mo(CO)3(CH3CN)3 führen zu cis-Mo(CO)4(Selenadiazol)2 mit zwei terminalen und zu [Mo(CO)3]2(Selenadiazol)3 mit drei verbrückenden Selenadiazol-Liganden. Bei der Umsetzung von W(CO)5(Selenadiazol) mit Nonacarbonyldieisen wird ein, verglichen mit der analogen Reaktion des freien Liganden, veränderter Reaktionsverlauf beobachtet, was mit der Bildung einer labilen Stickstoff-pentacarbonylwolfram-Zwischenstufe erklärt werden könnte.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 299-322 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Rearrangement of Substituted Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. A Thermal “Walk”-RearrangementThe synthesis and the thermal behaviour of methyl 5-methyl-, 1,5-, and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carboxylates 3a, b, 4a, b, 5a, b, as well as of 1,5- and 2,5-dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-ene-5-carbonitriles 6a, 7a, b are reported. The “walk”-rearrangement which is degenerate in the cases of 3a, b could be detected experimentally with the aid of the dimethyl derivatives 4a, b, 5a, b, 6a, and 7a, b. Electrocyclic ring opening to the correspondingly substituted 1,3-cyclopentadienes competes with the “walk”-rearrangements. Already at 0°C the “walk”-rearrangements 4a → 5a, 4b → 5b, and 6a → 7a proceed stereospecifically with inversion at the migrating carbon atom C-5 as postulated by Woodward and Hoffmann (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8, and 21.9 kcal/mol). We assume that the surprisingly low activation barriers do not only result from the resonance stabilization of an aromatic transition state but largely from the anomalously high ground-state enthalpy of the bicyclopentene system.
    Notes: Synthese und thermisches Verhalten der 5-Methyl-, 1,5-Dimethyl- und 2,5-Dimethylbicyclo-[2.1.0]pent-2-en-5-carbonsäure-methylester 3a, b, 4a, b, 5a, b und -carbonitrile 6a, 7a, b werden beschrieben. Die in den Systemen 3a, b strukturell entartete „walk“-Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 4a, b, 5a, b, 6a und 7a, b experimentell nachgewiesen werden. Dazu konkurrierend finden elektrocyclische Ringöffnungen zu den entsprechend substituierten 1,3-Cyclopentadienen statt. Die „walk“-Umlagerungen 4a → 5a, 4b → 5b und 6a → 7a erfolgen bereits bei 0°C stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C-5 (0°C: ΔG* = 21.7, 24.8 bzw. 21.9 kcal/mol). Vermutlich resultieren die überraschend niedrigen Aktivierungsbarrieren nicht allein aus der Resonanzstabilisierung eines aromatischen Übergangszustandes, sondern wesentlich aus der anomal hohen Grundzustandsenthalpie des Bicyclopentensystems.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 323-347 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pseudo One-Step Cleavage of C—C Bonds in the Decomposition of Ionized Carboxylic Acids. Radical Like Reactions in Mass SpectrometryMetastable molecular ions of hexanoic acid (1) decompose unimolecularly to C2H5· and protonated methacrylic acid (5-Hℸ +) (92% rel. abund.). Investigation of the mechanism reveals that 1) the branched cation radical 11 must be regarded as the essential intermediate in the course of the rearrangement/dissociation reaction and 2) the process commences with intramolecular hydrogen transfer from either C-3 or C-5 to the ionized carbonyl oxygen („hidden“ hydrogen migration). Hydrogen transfer from C-4, which would correspond to the well-known McLafferty rearrangement, is of no importance in the C2H•5-elimination from 1. The same conclusion applies for various alternative mechanisms, as for example a SRi type reaction, 1 → 2-Hℸ +. The gas phase chemistry of the cation radical of 1, and in particular the hydrogen exchange processes between the methylene groups C-2/C-3 and C-5/C-6, is in surprisingly close correspondence to the chemistry of free alkyl radicals. - The syntheses of various 13C and 2H-labelled model compounds are described.
    Notes: Metastabile Molekül-Ionen von Hexansäure (1) zerfallen unimolekular zu C2H5· und protonierter Methacrylsäure (5-Hℸ +) (92% rel. Intensität). Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion enthüllen, daß 1. das verzweigte Radikalkation 11 als entscheidende Zwischenstufe im Umlagerungs-/Eliminierungsprozeß fungiert und 2. die Reaktion durch einen intramolekularen Wasserstofftransfer von sowohl C-3 als auch C-5 auf die ionisierte Carboxylgruppe eingeleitet wird („verborgene“ H-Wanderung). Wasserstoffübertragungen von C-4, analog zum bekannten McLafferty-Typus, spielen beim Zerfall von 1 keine Rolle. Dies gilt auch für diverse mechanistische Varianten, wie z. B. eine SRi-Reaktion 1 → 2-Hℸ +, die ebenfalls ohne Bedeutung sind. Die Gasphasenchemie des Radikalkations von 1 - und hier vor allem die Wasserstoff-Austauschprozesse zwischen den Methylengruppen C-2/C-3 und C-5/C-6 - zeigt eine überraschende Verwandtschaft zur Chemie freier Alkylradikale. - Die Synthesen 13C- und 2H-markierter Modellverbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 8 Tab.
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 360-366 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Evidence for 4-Homocubyl Carbenium Ions as Reactive Intermediates4-(Hexafluoroisopropoxy)homocubane (6) is the main product of the thermolysis reaction of N-(4-homocubyl)-N-nitrosoacetamide (9) and of the solvolysis reaction of 4-homocubyl bromide (5) in hexafluoro-2-propanol. This is experimental evidence for 4-homocubyl carbenium ions as intermediates in both reactions. The solvolysis rate of 4-homocubyl bromide at 120°C in the same solvent (k1120°C=1.3 · 10-7s-1) by far exceeds that of 1-norbornyl bromide which does not react at a detectable rate under these conditions. According to force field calculations the strain enthalpy is increasing by as much as 66 kcal · mol-1 in the ionisation of 4-homocubyl bromide. Therefore nonclassical stabilization of the 4-homocubyl carbenium ion is postulated.
    Notes: Bei der Thermolyse von N-(4-Homocubyl)-N-nitrosoacetamid (9) und bei der Solvolyse von 4-Homocubylbromid (5) in Hexafluor-2-propanol entsteht 4-(Hexafluorisopropoxy)homocuban (6) als Hauptprodukt. Dies beweist das Auftrete von 4-Homocubyl-Carbenium-Ionen als Zwischenstufen beider Reaktionen. Die Solvolysegeschwindigkeit von 4-Homocubylbromid bei 120°C in Hexafluor-2-propanol (k1120°C = 1.3 · 10-7 s-1) ist wesentlich höher als die von 1-Norbornylbromid, dessen Solvolyse unter diesen Bedingungen nicht nachweisbar ist. Da die Ionisation von 4-Homocubylbromid nach Kraftfeldrechnungen mit 66 kcal · mol-1 Ansteigen an Spannungsenthalpie verbunden ist, wird für das 4-Homocubyl-Carbenium-Ion eine nichtklassische Stabilisierung angenommen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXXIII. (Bromomethyl)bis[(trimethylsilyl)methyllarsane: Synthesis and Metalation to Complexes with η1- or η2-Coordinated Arsinomethyl LigandThe pyrolysis of the trialkyldibromoarsorane (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) under reduced pressure yields the (bromomethyl)arsane (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2) with Me3SiBr elimination via the intermediate formation of the bromodialkylmethylenearsorane Br(Me3SiCH2)2As=CH2. 2 reacts with Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) to give the transition metal substituted arsanes Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3SiMe3)2 (3a,b). These undergo cyclisation with loss of CO and formation of Cp(CO)2M[η2 CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), the first complexes with an η2-bound arsinomethyl unit, either spontaneously (3a) or upon ultraviolet irradiation or prolonged standing at room temperature (3b). MeI quaternizes the arsane 3b to give the metalated arsonium salt [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). The NMR spectra indicate fluxional behaviour for the chiral metallacycles 4a, b. It is caused by a rapid change of the configuration at the metal centre, for which a mechanism, involving a rotation of the dihapto-coordinated ligand about an axis defined by the metal and the centre of the As—C(M) bond, is suggested.
    Notes: Die Pyrolyse des Trialkyldibromarsorans (Me3SiCH2)3AsBr2 (1) bei reduziertem Druck liefert unter Me3SiBr-Eliminierung über die intermediäre Stufe eines Bromdialkylmethylenarsorans Br(Me3SiCH2)2)2As=CH2 das (Brommethyl)arsan (Me3SiCH2)2AsCH2Br (2). Dieses reagiert mit Na[M(CO)3Cp] (M=Mo, W) zu den Übergangsmetall-substituierten Arsanen Cp(CO)3M-CH2As(CH2SiMe3)2 (3a,b), welche sich spontan (3a) bzw. bei UV-Bestrahlung oder längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur (3b) unter CO-Verlust in Cp(CO)2M[η2-CH2As(CH2SiMe3)2] (4a,b), die ersten Komplexe mit η2-gebundener Arsinomethyl-Einheit, umwandeln. MeI quartärisiert das Arsan 3b zum metallierten Arsoniumsalz [Cp(CO)3W - CH2As(Me)(CH2SiMe3)2]I (5). Die NMR-Spektren zeigen für die chiralen Metallacyclen 4a, b fluktuierendes Verhalten an. Als Mechanismus für den dafür verantwortlichen schnellen Konfigurationswechsel am Zentralmetall wird die Rotation des dihapto-koordinierten Liganden um eine durch das Metall und den Mittelpunkt der As—C(M)-Bindung verlaufende Achse vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 367-374 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and X-Ray Structure Analysis of Ammonia-Phosphorus Pentafluoride (1/1)The adduct H3N · PF5 (1) is obtained in 8% yield from the reaction of NH3 with PF5, in 41% yield, however, from HF and (F2PP=N)3. The x-ray structure analysis shows only slightly distorted octahedral geometry at phosphorus with a P—N bond length of 1.842 Å. 14N-H, 14N-P-F(cis), and 14N-P coupling constants are found in the 1H, 19F, and 31P NMR spectra.
    Notes: Das Addukt H3N · PF5 (1) wird in 8proz. Ausbeute bei der Reaktion von H3N mit PF5 und in 41proz. Ausbeute durch Umsetzung von wasserfreiem HF mit (F2P=N)3 erhalten. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt eine nur wenig verzerrte oktaedrische Geometrie mit einem P—N-Bindungsabstand von 1.842 Å. Aus den 1H-, 19F- und 31P-NMR-Spektren können die Kopplungen 14N-H, 14N-P-F(cis) und 14N-P entnommen werden.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 375-388 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Fragmentation of O-Acylated α-Hydroxy Carboxylic AcidsDepending on the degree of substitution at the α-carbon atom, the electrolyses of O-acylated α-hydroxy carboxylic acids 1 yield products of fragmentation (aldehydes or ketones 5) and products derived from acylium ions 4 in concurrence with simple anodic substitution products (acylales, amides, and imides, respectively). Dioxiranyl cations 2 are involved as intermediates. The fragmentation of the dioxiranyl cation 2 is investigated by semiempirical MINDO/3 calculations (Scheme 1).
    Notes: Die Elektrolyse O-acylierter α-Hydroxycarbonsäuren 1 liefert über Dioxiranyl-Kationen 2 als Zwischenstufen je nach Substitutionsgrad am α-Kohlenstoffatom von 1 Fragmentierungsprodukte (Aldehyde oder Ketone 5) und Folgeprodukte von Acylium-Ionen 4 in Konkurrenz zu einfachen anodischen Substitutionsprodukten (Acylale bzw. Amide und Imide). Die Fragmentierung des Dioxiranyl-Kations 2 (Schema 1) wurde mit semiempirischen Methoden (MINDO/3) untersucht.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 409-415 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monoozonolysis of 2,3-Dimethylbutadiene in Pentane and in Methanol2,3-Dimethylbutadiene (1) was attacked predominantly at only one double bond by a deficient amount of ozone in pentane or in methanol. In pentane, an α,β-unsaturated ozonide (4) was formed, which was further converted into an α,β-dibromoozonide (2) and into an α,β-epoxyozonide (6), respectively. Ozonolysis of 1 in methanol afforded an α,β-unsaturated methoxy hydroperoxide (8) and formaldehyde as well as a joint coproduct (9) of the latter two fragments.
    Notes: 2,3-Dimethylbutadien (1) wurde von einem Unterschuß an Ozon in Pentan oder in Methanol überwiegend nur an einer Doppelbindung angegriffen. In Pentan entstand ein α,β-ungesättigtes Monoozonid (4), aus welchem ein α,β-Dibromozonid (2) und ein α,β-Epoxyozonid (6) hergestellt wurden. Ozonolyse von 1 in Methanol ergab ein α,β-ungesättigtes Methoxyhydroperoxid (8) und Formaldehyd sowie ein gemeinsames Folgeprodukt (9) dieser Fragmente.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3062-3070 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 89. New Contributions to the Chemistry of DiphenylnitrilimineMethyl propiolate, tetrolate, and phenylpropiolate combine with diphenylnitrilimine (1) to afford regioisomeric cycloadducts; the preferential orientation shifts in the sequence given from the pyrazole-5-carboxylic ester to the 4-carboxylic ester. Corresponding isomer ratios substantiate the occurrence of 1 in the reaction of (α-chlorobenzylidene)phenylhydrazine + triethylamine and in the photolysis or thermolysis of 2,5-diphenyltetrazole. - Chloroethylenes and 1 furnish 5-chloropyrazolines which eliminate HCl. - The sodium salt of (α-nitrobenzylidene)phenylhydrazine likewise is a source of 1. The electrophilic propiolic ester gives rise to an adduct mixture which is richer in methyl 1,3-diphenylpyrazole-4-carboxylate than that characteristic of 1, thus suggesting a second reaction pathway.
    Notes: Propiolsäure-, Tetrolsäure- und Phenylpropiolsäureester treten mit Diphenylnitrilimin (1) zu den beiden regioisomeren Cycloaddukten zusammen, wobei sich die Vorzugsorientierung in der genannten Folge vom Pyrazol-5-carbonsäureester zum -4-carbonsäureester verschiebt. Gleiche Isomerenverhältnisse belegen das Auftreten von 1 bei der Reaktion des (α-Chlorbenzyliden)-phenylhydrazins mit Triethylamin sowie bei der Photolyse oder Thermolyse des 2,5-Diphenyltetrazols. - Chlorierte Ethylene vereinigen sich mit 1 zu 5-Chlorpyrazolinen, die HCl abgeben. - Auch das Natriumsalz des (α-Nitrobenzyliden)phenylhydrazins bietet eine Quelle für 1. Abweichungen vom üblichen Orientierungsverhalten beobachtet man bei Propiolsäure-methylester; höhere Gehalte am 1,3-Diphenylpyrazol-4-carbonsäureester weisen auf einen zusätzlichen Reaktionsweg.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Michael Additions. Regio-, Diastereo-, and Enantioselective Alkylations of the Enamines from β-Tetralones and (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidine („Prolinol Methyl Ether“) by ω-Nitrostyrenesβ-Tetralones with various substitutents (CH3, NO2, OCH3, OCH2O, Cl) in 1-, 5-, 6-, 7- and 8-position are added to ω-nitrostyrenes (2) through enamines (1) derived from (S)-2-(methoxymethyl)pyrrolidine. Hydrolysis of the primary adducts (3) yields (35-55%) β-tetralones 4 alkylated in the 3-position. These are all 〉 90% diastereomerically and 75-99% optically pure (see u-4 and Table 1). From results of earlier investigations it is inferred, that the present reaction occurs with relative topicity lk, ul-1, 4 (see 6), i.e. that the products 4 have (3S, 1′R)-configuration. This is compatible with the 1H NMR and CD spectra of the isolated products of type 4.
    Notes: β-Tetralone mit den verschiedensten Substituenten (CH3, NO2, OCH3, OCH2O, Cl) in 1-, 5-, 6-, 7- und 8-Stellung werden über die Enamine (1) mit (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidin an ω-Nitrostyrole (2) addiert, was nach Hydrolyse der Primär-Addukte 3 mit 35-55% Ausbeute zu den in 3-Stellung alkylierten β-Tetralonen 4 führt. Diese Hauptprodukte der Reaktion bestehen zu über 90% (ds) aus den u-Diastereomeren mit 75-99% Enantiomerenüberschuß (ee), siehe Formel 4 und Tab. 1. Die Resultate früherer Untersuchungen lassen erwarten, daß auch die hier beschriebene Reaktion mit relativer Topizität lk, ul-1,4 abläuft (siehe 6), daß also die Produkte 4 (3S, 1′R)-Konfiguration besitzen. Dies ist mit den 1H-NMR- und CD-Spektren der Produkte vom Typ 4 vereinbar.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic Addition of Triorganotin Anions to Carbon Disulfide, VI. Substitution Reactions of Tetracarbonyl(triphenylstannanedithiocarboxylato-S,S′)manganese(I) with σ-Donor Ligands of Main Group VThe facial tricarbonyl complexes (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3) are obtained by thermal substitution of the tetracarbonylmanganese chelate complex (CO)4MnS2CSnPh3 (1) with VB donor ligands. With more bulky phosphane ligands, the meridional complexes 3f (L = P(c-C6H11)3, and 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are formed by photolytic and thermal substitution, respectively. 3f and g rearrange easily to the more stable facial isomers 2f and 5c. By extended thermal (L = P(OPh)3, P(OMe)3) or by photolytic reactions (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) of 1 with the given ligands, the trans-disubstituted products 4a-e are obtained. The rearrangement 4d→2d was followed by UV spectroscopy and found to proceed in the stoichiometric ratio 3:2 with k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C). Complexes with a monodentate stannanedithiocarboxylate ligand are synthesized by substitution of 1 with bidentate ligands (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) or by metathesis of substituted carbonylmetal halides (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3 M = Mn). The results show that the thermal substitution is consistent with a dissociative mechanism while the photolytic substitution is assumed to require a ring opening of the chelate ligand.
    Notes: Durch thermische Substitution des Tetracarbonylmangan-Chelatkomplexes (CO)4MnS2CSnPh3 (1) mit Donorliganden der V. Hauptgruppe erhält man die facialen Tricarbonylkomplexe (CO)3-(L)MnS2CSnPh3 (2a: L = P(OPh)3, 2b: L = P(OMe)3, 2c: L = PPh3, 2d: L = AsPh3, 2e: L = SbPh3, 2f: L = P(c-C6H11)3). Dagegen werden mit sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden die meridionalen Komplexe 3f (L = P(c-C6H11)3, photochemisch) und 3g (L = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), thermisch) gebildet, die sich leicht in die stabileren facialen Isomeren 2f bzw. 5c umlagern. Durch längere thermische Reaktion (L = P(OPh)3, P(OMe)3) oder photochemische Umsetzung (L = PPh3, AsPh3, SbPh3) von 1 mit den angegebenen Liganden entstehen die trans-Disubstitutionsprodukte 4a-e. Die Rückbildung 4d→2d wurde UV-spektroskopisch verfolgt und läuft im stöchiometrischen Verhältnis 3:2 mit k = (1.14 ± 0.01)·10-4 s-1 (t = 25°C) ab. Komplexe mit einzähnig koordiniertem Stannandithiocarboxylat-Liganden lassen sich durch Substitution von 1 mit zweizähnigen Liganden (5c: L = dppe, 5d: L = dipy) oder durch direkte Umsetzung substituierter Carbonylmetallhalogenide (5b′: L = PPh3, M = Re; 5e: 2 L = P(OPh)3, M = Mn) darstellen. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die thermische Substitution mit einem Dissoziationsmechanismus vereinbaren läßt, während bei der photochemischen Substitution eine Ringöffnung des Chelatliganden anzunehmen ist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 500-508 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Carboxylic Acid Chlorides with Cyclic Hydrocarbons under the Influence of Ionizing RadiationUnder the influence of ionizing radiation on carboxylic acid chlorides/cycloalkane solutions, acylcycloalkanes are formed besides the related aldehydes and bicycloalkanes. The reaction is studied thoroughly for the benzoyl chloride/cyclohexane system. A kinetic scheme is proposed in which ionisation of the hydrocarbon and the subsequent reactions of the cations and electrons are the primary steps. In particular, acyl radicals are postulated as intermediates. The preparative applicability of the reaction is discussed. (3-Methylbenzoyl)cyclopentane is prepared from 3-methylbenzoyl chloride/cyclopentane and propionylcyclooctane from propionyl chloride/cyclooctane.
    Notes: Unter dem Einfluß ionisierender Strahlung auf Lösungen von Carbonsäurechloriden in cyclischen Kohlenwasserstoffen entstehen Acylcycloalkane neben den entsprechenden Aldehyden und Bicycloalkanen. Am Beispiel des Systems Benzoylchlorid/Cyclohexen wird die Reaktion eingehend untersucht und ein kinetisches Schema vorgeschlagen. In diesem Schema sind die Ionisierung des Kohlenwasserstoffs und die nachfolgenden Reaktionen der Kationen und Elektronen die primären Schritte. Insbesondere werden Acylradikale als Zwischenprodukte postuliert. Die präparative Anwendbarkeit der Reaktion wird diskutiert. Aus 3-Methylbenzoylchlorid/Cyclopentan werden (3-Methylbenzoyl)cyclopentan und aus Propionylchlorid/Cyclooctan Propionylcyclooctan dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 509-513 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel Synthesis and Reactions of Aminoethynyl SulfidesReaction of the alkynide 2 with sulfur provides ready access to aminoethynyl sulfides 5 with different second substituents on the sulfide sulfur atom. Hydrolysis and cycloadditions with diphenylketene, phenyl isocyanate, or tosyl isothiocyanate prove the S-alkyl derivatives 5a, b to be typical ynamines, whereas amine addition to the silylthio compound 5c takes a different course.
    Notes: Über die Reaktion des Alkinids 2 mit Schwefel lassen sich in einfacher Weise (Aminoethinyl)sulfide 5 mit verschiedenen Zweitsubstituenten am Sulfid-Schwefel erhalten. In der Hydrolyse und in Cycloadditionen mit Diphenylketen, Phenylisocyanat oder Tosylisothiocyanat erweisen sich die S-Alkyl-Derivate 5a, b als typische Inamine, während die Amin-Addition an die Silylthio-Verbindung 5c einen abweichenden Verlauf nimmt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 23
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XV. Synthesis of 2H-Thiopyran Chromium Complexes from Tetraethylammonium Tricarbonyl- (η-3,5-diphenyl-1-thiacyclohexadienyl 1-oxide)chromate and Hard ElectrophilesThe reactions of tetraethylammonium tricarbonyl(η5-3,5-diphenyl-1-thiacyclohexadienyl 1-oxide)chromate (2a) with methyl fluorosulfonate and N-sulfinyldimethylimmonium tetrafluoroborate, respectively, yield the 2H-thiopyran complexes 4 and 9 instead of the expected λ4-thiabenzene complexes 3 and 8. The molecular structure of 9 was elucidated by X-ray analysis.
    Notes: Bei der Reaktion von Tetraethylammonium-tricarbonyl(η5-3,5-diphenyl-1- thiacyclohexadienyl-1-oxid)chromat (2a) mit Fluorsulfonsäure-methylester bzw. N-Sulfinyldimethylimmonium-tetra-fluoroborat werden statt der erwarteten λ4-Thiabenzolkomplexe 3 und 8 die dazu isomeren 2H-Thiopyrankomplexe 4 und 9 isoliert. Die Molekülstruktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 522-526 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Configuration of the 1,3-Dichloro-2-methyl-l-propenesDetermination of the configurations of 1,3-dichloro-2-methyl-1-propenes (1) was performed by 1H and 13C NMR spectroscopy using the isomer pairs of 1,3-dichloro-1-propenes (2), 1-chloro-2-methyl-1-propene-3-ols (3) and 1-chloro-1-propene-3-ols (4) as reference compounds. The chemical shifts, vicinal coupling constants, relative LIS value and NOE effects were in an unambiguous agreement with the (Z)-configuration of the lower-boiling isomer of 1.
    Notes: Die Konfigurationen von 1,3-Dichlor-2-methyl-1-propenen (1) werden mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie zugeordnet. Als Vergleichssubstanzen dienten die Isomeren von 1,3-Dichlor-1-propen (2), 1-Chlor-2-methyl-1-propen-3-ol (3) und 1-Chlor-1-propen-3-ol (4). Die chemischen Verschiebungen, vicinalen Kopplungskonstanten, relativen LIS-Werte und NOE-Effekte stehen mit der (Z)-Konfiguration des niedriger siedenden Isomeren von 1 eindeutig im Einklang.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 25
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 527-535 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structures of two [24]Cyclophanes: [24](1,2,3,4)Cyclophane and [24](1,2,3,5)CyclophaneThe benzene rings of the two [24]cyclophanes [24](1,2,3,4)cyclophane (1) and [24](1,2,3,5)cyclophane (2) show a boat-like (1) and a sofa-like (2) distortion from planarity. Because of interring repulsion the central C—C bonds of the ethano groups are stretched to 1.561-1.593 Å.
    Notes: Die Bestimmung der Kristall- und Molekularstrukturen der beiden [24]Cyclophane [24](1,2,3,4)-Cyclophan (1) und [24](1,2,3,5)Cyclophan (2) ergaben für die Phenylringe eine wannenförmige bzw. sofaförmige Deformation. Die abstoßenden Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen bewirken weiterhin eine Dehnung der zentralen C—C-Bindungen der Ethanogruppen auf 1.561-1.593 Å.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3192-3204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines, 7. Activation with Boron Trifluoride, Intermolecular Acyl Group Transfer and Formation of 1-(4-Pyridyl)-2-alkanones1-Acyl-4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5, representatives of the thermally stable enamides, can be activated by means of boron trifluoride 6, so the ketones 7 result from attack of 6 on 5 (intermolecular acyl group transfer). The mechanism of this reaction, which has not previously been observed for enamides, is strongly suggested to be as follows: 5 and 6 form first the adduct 21, which attacks 5 with formation of 27. Special examples of 5 (11 and 12) are found to be reactive enough that the ketone 7h or the sulfone 15 can be obtained from their isolable precursors (14 and 13) without Lewis-acid activation. 13 is particularly noteworthy: being the precursor of the salt 16, which is generated in situ, it serves as an extremely effective tosylating agent. Even tertiary alcohols are attackted by 16.
    Notes: 1-Acyl-4-alkyliden-1,4-dihydropyridine 5 - zur Klasse der thermisch sehr stabilen Enamide gehörend - können mittels Bortrifluorid 6 aktiviert werden, so daß nach Angriff von 6 auf 5 die Ketone 7 entstehen (intermolekulare Acylgruppenübertragung). Der Mechanismus dieser bei Enamiden bisher nicht beobachteten Reaktion wird weitgehend aufgeklärt: Aus 5 entsteht mit 6 zunächst das Addukt 21, das 5 unter Bildung von 27 angreift. - Spezielle Beispiele für 5(11 und 12) erweisen sich als hinreichend reaktiv, so daß ohne deren Lewis-Säure-Aktivierung das Keton 7h bzw. das Sulfon 15 aus ihren isolierbaren Vorstufen 14 bzw. 13 erhalten werden. Besondere Beachtung verdient 13: als Vorstufe des in situ erzeugbaren Salzes 16 dient es als hochwirksames Tosylierungsreagenz. Selbst tertiäre Alkohole werden durch 16 angegriffen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 563-586 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Geometrically Fixed Vinylaziridines: Synthesis and Thermolysis of Several 3,4-EpiminocyclohexenesThe aminoalcohols 13-16, readily accessible by aminolysis of the oxiranes 5 and 6, are transformed into the epiminocyclohexenes 17-20 using triphenylphosphane/tetrachloromethane as cyclisation reagent. While the N-benzyl-monocarboxylate 17 is thermally quite unstable and undergoes a homodienyl-H-shift to give the imine 23 already at 100°C, the N-phenyl derivative 18 reacts only at 370°C under short-time pyrolysis conditions leading to the isomeric pyrroles 24 and 25. The formation of the fragmentation products is explained by a competitive C/N- and C/C-ring cleavage as the first step. On heating the dimethyldicarboxylate-substituted vinylaziridines 19 and 20 at about 100°C ring expansion reactions take place affording the 2,3-dihydroazepines 32 and 34, respectively; in the case of 19 also the imine 33 is formed to a minor extent. As the mechanism of the transformations 19(20) → 32(34) a direct (1,5)-H-shift has to be excluded on the basis of H/D-exchange experiments. An alternative reaction sequence is proposed with the ester enol 35 as central intermediate, which may be formed either by a homotrienyl-H-shift from 19(20) or - after C/C-ring opening to the respective conjugated azomethine ylides - by (1,8)-H-migration. Trapping experiments with 19 and 20 point to the last mentioned possibility because the 1,3-dipolar-cycloadducts 47 and 48 are formed four times faster than the isomerisation products. Addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to the monosubstituted epiminocyclohexenes 17/18 affords the homo-Diels-alder-adducts 44/45.
    Notes: Die durch Aminolyse der Oxirane 5 und 6 zugänglichen Aminoalkohole 13-16 werden unter Verwendung von Triphenylphosphan/Tetrachlormethan als Cyclisierungsreagenz in die Epiminocyclohexene 17-20 übergeführt. Während der N-Benzyl-monoester 17 thermisch sehr instabil ist und schon bei ca. 100°C durch Homodienyl-H-Verschiebung in das Imin 23 übergeht, reagiert der N-Phenyl-monoester 18 erst unter Kurzzeitthermolysebedingungen bei 370°C unter Bildung der Pyrrole 24 und 25. Die Entstehung der Fragmentierungsprodukte wird über eine einleitende kompetitive C/N- und C/C-Ringspaltung erklärt. Beim Erhitzen der diestersubstituierten Vinylaziridine 19 und 20 findet bei ca. 100°C eine Ringerweiterung zu den 2,3-Dihydroazepinen 32 bzw. 34 statt sowie im Falle von 19 noch zu geringem Anteil die Bildung des Imins 33. Als Mechanismus der Umwandlungen 19(20) → 32(34) ist eine direkte (1,5)-H-Wanderung auf Grund von H/D-Austauschexperimenten auszuschließen. Als Alternativen werden Reaktionswege über das Ester-Enol 35 diskutiert, das entweder über eine Homotrienyl-H-Verschiebung aus 19(20) entstanden ist oder nach einleitender C/C-Ringspaltung aus den entsprechenden konjugierten Azomethin-Yliden durch (1,8)-H-Wanderung. Zugunsten der letzteren Möglichkeit sprechen Abfangversuche, bei denen die 1,3-dipolaren Cycloaddukte 47 und 48 ca. viermal rascher als die Umlagerungsprodukte gebildet werden. Die Epiminocyclohexen-monoester 17, 18 reagieren mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester unter Bildung der Homo-Diels-Alder-Addukte 44/45.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diademane and Structurally Related Compounds, I Preparation and Characteristic Reactions of Some Tris-σ-homobenzene HydrocarbonsDiademane (5) and 1,6-Homodiademane (6) are the first hydrocarbons with cis-tris-σ-homobenzene skeletons. They were prepared by photoisomerization of the olefinic precursors 8 („snoutene“) and 15 („4,5-homosnoutene“), respectively. In an analogous reaction the bridged trans-tris-σ-homobenzene 7 was formed from 17 („endo,exo-bishomobarrelene“). 7 is more easily obtained from 17 by rhodium(I)-catalyzed isomerization or from exo,exo-bishomobarrelene 18 by thermal rearrangement. The unbridged 4 was prepared using a newly developed synthetic sequence starting from 1,3-cyclohexadiene. The thermal rearrangement of 5 and 6 to triquinacene (9) and 1,10-homotriquinacene (16) is very facile; the gas phase kinetic parameters (ln k (5) = 33.7 - 31600/RT and ln k (6) = 32.2 - 28300/RT, both first order) strongly corroborate, that these rearrangements are concerted [σ2a + σ2a + σ2s]-Cycloreversions. [3,6-12C2]-labelled 4 upon thermolysis yields a trans-bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene (31 ≙ 22) with a 12C-labelling pattern, which proves its formation via a 3-step mechanism. The first step in this sequence most probably is a [σ2s + σ2s + σ2a] cycloreversion with ln k = 30.8 - 42000 RT(first order). Only the bridged compound 7 does not follow the same path, probably due to excessive ring strain in the transition state, and prefers a stepwise [2 + 2] cycloreversion leading to 18 and at least 5 secondary products.
    Notes: Diademan (5) und 1,6-Homodiademan (6), die ersten Kohlenwasserstoffe mit cis-Tris-σ-homo-benzol-Gerüst, wurden durch Photoisomerisierung der monoolefinischen Vorstufen 8 („Snouten“) bzw. 15 („4,5-Homosnouten“) gewonnen. Analog entstand aus 17 („endo,exo-Bis-homobarrelen“) das überbrückte trans-Tris-σ-homobenzol 7, das sich bequemer auch durch Rhodium(I)-katalysierte Isomerisierung von 17, oder thermische Umlagerung von exo,exo-Bishomobarrelen 18 erhalten ließ. Das nicht überbrückte 4 wurde nach einer neuen Synthesesequenz aus 1,3-Cyclohexadien dargestellt. Thermisch lagern sich 5 und 6 sehr leicht in Triquinacen (9) bzw. 1,10-Homotriquinacen (16) um, die gasphasen-kinetischen Parameter (In k (5) = 33.7 - 31600/RT und in k (6) = 32.2 - 28300/RT, beide 1. Ordnung) lassen auf konzertiert verlaufende [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen schließen. [3,6-12C2]-markiertes 4 liefert bei der Thermolyse ein trans-Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien (31 ≙ 22) mit einem 12C-Markierungsmuster, das einen dreistufigen Bildungsmechanismus beweist. Dabei ist der erste Schritt wahrscheinlich eine [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit ln k = 30.8 - 42000/RT (1. Ordnung). Nur das überbrückte 7 weicht diesem Umlagerungstyp aus und erfährt - offenbar aus Gründen der Ringspannung - eine schrittweise verlaufende [2 + 2]-Cycloreversion zu 18 und mindestens 5 Folgeprodukten.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 618-629 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclovinylogous Additions of 1,3-Diphenylbenzo[c]furan to 1,3,5-Cycloheptatriene1,3-Diphenylbenzo[c]furan (1) reacts thermally with 3,4-dimethylenecyclobutene (2) and 1,3,5-cycloheptatriene (5) to give exo- and endo-Diels-Alder adducts. The reaction of 1 with potassium cycloheptatrienide leads to substitutive adducts (13, 14) at low temperature, but to [4 + 2]-ring closure (15) at higher temperatures, via the anionic intermediate 12. The photoaddition of 1 to 5 gives the exo- and endo-[4 + 2]-, endo-[4 + 6]-, exo-[4 + 4]- und cis-1,4(1,3)-substitutive adducts 7, 6, 16, 17 und 14, in divergence to recent literature data. The structures of the products are elucidated by 1H NMR spectra and in part by chemical transformations, their formation can be interpreted in terms of the approved diradical mechanism. The endo-/exo-isomerization of 16 into 19 proceeds solvolytically. The products 7 and 16 are formed out of 17 by suprafacial thermal 1,3-alkyl shifts. Further exo- und endo-[4 + 2]- as well as [4 + 4]-additions of 1 are achieved with dimethyl maleate (23, 24) and anthracene (26), resp.
    Notes: 1,3-Diphenylbenzo[c]furan (1) reagiert thermisch mit 3,4-Dimethylencyclobuten (2) und 1,3,5-Cycloheptatrien (5) zu exo- und endo-Diels-Alder-Addukten. Die Reaktion von 1 mit Kaliumcycloheptatrienid führt über das Anionzwischenprodukt 12 bei tiefer Temperatur zu Substitutionsaddukten (13, 14), bei höherer Temperatur dagegen zum [4 + 2]-Ringschluß (15). Die Photoaddition von 1 an 5 führt abweichend von Literaturangaben zu den exo- und endo-[4 + 2]-, endo-[4 + 6]-, exo-[4 + 4]- und cis-1,4(1,3)-Substitutions-Addukten 7, 6, 16, 17 und 14, deren Konstitution 1H-NMR-spektroskopisch sowie z. T. durch chemische Umwandlungen belegt wird und deren Bildung auf der Grundlage des bewährten Diradikalmechanismus gedeutet werden kann. Die endo-/exo-Isomerisierung von 16 zu 19 gelingt solvolytisch. Durch suprafaciale thermische 1,3-Alkylverschiebungen entstehen aus 17 die Produkte 7 und 16. Weitere exo- und endo-[4 + 2]- sowie [4 + 4]-Additionen von 1 werden mit Maleinsäure-dimethylester (23, 24) und Anthracen (26) erreicht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 30
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 645-658 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methylenesulfurtetrafluoride, CH2=SF4 Formation, Structure, and ChemistryThe preparation of methylenesulfurtetrafluoride, CH2=SF4, is achieved by bromine-lithium exchange on Br—CH2—SF5 at low temperatures and subsequent lithium fluoride elimination. CH2=SF4 is a colourless gas with b.p. -19°C and m.p. -139°C. The structure is essentially trigonal-bipyramidal, the methylene group occupying an equatorial position. The protons lie in the plane of the axial fluorine atoms. The molecule is rigid. The carbon-sulfur bond is best described as strong double bond with only little ylidic polarity. - The double bond undergoes numerous addition reactions with polar species under formation of cis-configurated X—CH2—SF4—Y systems. Less often elimination of SF4 and formation of carbene is observed.
    Notes: Die Darstellung von Methylenschwefeltetrafluorid, CH2=SF4, gelingt durch Brom-Lithium-Austausch am Br—CH2—SF5 bei tiefen Temperaturen und anschließende Lithiumfluorid-Eliminierung. CH2=SF4 ist ein farbloses Gas vom Siedepunkt -19°C und Festpunkt -139°C. Seine Struktur ist angenähert trigonal-bipyramidal mit äquatorialer Stellung der Methylengruppe und Koplanarität der Wasserstoffatome mit den axialen Fluoratomen. Das Molekül ist vollkommen starr. Die Bindung zur Methylengruppe wird am besten als Doppelbindung mit nur geringer ylidischer Polarität beschrieben. - Die Doppelbindung geht zahlreiche Additionsreaktionen mit polaren Reaktanten ein, wobei es ausschließlich zur Ausbildung cis-konfigurierter Systeme X—CH2—SF4—Y kommt. Eine seltenere Reaktionsweise ist die Eliminierung von SF4 unter intermediärer Freisetzung von Carben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 630-644 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoadditions of Anthracenes to 2,4-Hexadiene and 1,3,5-CycloheptatrieneElectronically excited 9-anthracenecarbonitrile (1*), in contrast to theoretical predictions, is trapped by 2,4-hexadiene to give the [4 + 4]-adduct 3 with a trans-double bond, which forms the [4 + 2]-adduct 4 above 0°C via suprafacial 1,3-shift. Also 1,3,5-cycloheptatriene (6) quenches 1* with the result of a thermolabile [4 + 4]-addukt 7 (→ 8). In addition to 8, further adducts (9, 10, 11, 12) are formed via isomeric diradicals. Anthracene (19*) and 6 generate the [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, substitutive, and peripheral adducts 20, 21, 22, 23, 24, and 24. 9-Phenylanthracene (25*) and 6 form the corresponding, partly isomeric, adducts (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). The reactions are interpreted in terms of diradical mechanisms. Numerous literature reports, which havealready been classified theoretically, are amended or corrected, the reasons for erroneous theoretical predictions are discussed. The diversity of products can be understood in detail by empirical extrapolations on the basis of the experimentally secured cyclovinylogy principle.
    Notes: Elektronisch angeregtes 9-Anthracencarbonitril (1*) wird von 2,4-Hexadien (2) entgegen theoretischen Erwartungen zum [4 + 4]-Addukt 3 mit trans-Doppelbindung abgefangen, aus dem oberhalb 0°C durch suprafaciale 1,3-Verschiebung das [4 + 2]-Addukt 4 entsteht. Auch 1,3,5-Cycloheptatrien (6) reagiert mit 1* zu einem thermolabilen [4 + 4]-Addukt 7 (→ 8). Daneben entstehen weitere Addukte (9, 10, 11, 12) über isomere Diradikale. Anthracen (19*) bildet mit 6 die [4 + 6]-, [4 + 4]-, [4 + 2]-, Substitutions- und Peripher-Addukte 20, 21, 22, 23, 24. Mit 9-Phenylanthracen (25*) und 6 gibt es die entsprechenden, z. T. stellungsisomeren, Addukte (26; 29; 27, 28; 30, 31; 32). Die Reaktionen werden an Hand von Diradikalmechanismen gedeutet. Zahlreiche bereits theoretisch klassifizierte Literaturangaben werden ergänzt oder berichtigt, die Gründe für die fehlerhaften theoretischen Vorhersagen diskutiert. Die Produktevielfalt kann durch empirische Extrapolation im Rahmen des experimentell gesicherten Cyclovinylogieprinzips detailliert verstanden werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 659-668 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Glycinato Compounds of Platinum(II), Palladium(II), and Copper(II) with Amide Acetals: Schiff Base ComplexesA series of Schiff base complexes of platinum(II), palladium(II), and copper(II) 1-4 has been obtained from glycinato chelate compounds and amide acetals. The structure of the complexes has been determined by their IR and NMR spectra, that of 3a by an X ray structure analysis. With trans-bis(glycinato)platinum(II) also reaction with DMF at the α-methylene group of a glycinate ligand has been observed to give a serine derivative as ligand (5), the Schiff base complex 2a being isolated as intermediate. The first step of these reactions always is an attack of the amide acetal at the amino group; the coordinated and activated Schiff base ligands may also react at the α-methylene group.
    Notes: Eine Reihe von Schiffbase-Komplexen von Platin(II), Palladium(II) und Kupfer(II) 1-4 wird aus Glycinato-Chelatkomplexen und Amidacetalen erhalten. Die Struktur der Verbindungen wird spektroskopisch, die von (3a) durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Bei trans-Bis(glycinato)platin(II) wird mit DMF auch Reaktion an der α-Methylengruppe eines Glycinat-Linganden unter Bildung eines Serinderivats als Liganden (5) beobachtet, wobei der Bis(Schiffbase)-Komplex 2a als Zwischenprodukt isoliert werden kann. Amidacetale greifen (Glycinato)platin(II)-Komplexe primär stets an der Aminogruppe an, erst im zweiten Schritt kann die Reaktion an der α-Methylengruppe des koordinierten Schiffbase-Liganden erfolgen.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 669-680 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Reduction of Benzvalene Ozonide to cis-1,3-Cyclobutanedimethanol with LiAIH4On treatment with LiAlH4 at -30°C the polymeric ozonide of benzvalene (1) gives bicyclo-[1.1.0]butane-endo,endo-2,4-dimethanol (7). At higher temperatures cis-1,3-cyclobutanedimethanol (4) is formed. The stereochemical course of this unusual C—C hydrogenolysis has been elucidated by means of deuterated substrates. For this purpose a complete analysis of the 1H NMR spectra of the labeled cis-1,3-cyclobutanedicarboxylic anhydrides 9a-c had to be carried out. The dialcohol 7 and its bismethyl ether 16 add thiophenol across the central bond to form the cis products 18 and 19, respectively. Acids or Ag+ ions isomerize 7 via cleavage of a lateral bond into the ethers 21.
    Notes: Das polymere Ozonid des Benzvalens (1) wird mit LiAlH4 bei -30°C in Bicyclo[1.1.0]butan-endo,endo-2,4-dimethanol (7) übergeführt, bei höherer Temperatur entsteht cis-1,3-Cyclobutan-dimethanol (4). Mit deuterierten Verbindungen wurde der stereochemische Ablauf dieser ungewöhnlichen C—C-Hydrogenolyse aufgeklärt. Dazu mußte eine vollständige Analyse der 1H-NMR-Spektren der markierten cis-1,3-Cyclobutandicarbonsäureanhydride 9a-c durchgeführt werden. 7 und sein Bismethylether 16 addieren an der zentralen Bindung Thiophenol zu den cis-Produkten 18 bzw. 19. Säure oder Ag+-Ionen überführen 7 unter Öffnung einer seitlichen Bindung in die Ether 21.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 681-689 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Oxidation of Benzvalene to Bicyclo[1.1.0]butane-endo,endo-2,4-dicarbaldehyde with Singlet OxygenEven at -30°C benzvalene adds singlet oxygen to form the 1,2-dioxetane 2. Its constitution is proved by the transformation to tricyclo[3.1.0.02,6]hexane-cis-3,4-diol (5) with triphenylarsane and also by the cycloreversion, which, accompanied by chemiluminescence, leads to the title dialdehyde 3. The reduction of 3 with LiAlH4 gives the known alcohols 7-9. By means of the Wittig-Horner-Emmons olefination the α,β,α′,β′-unsaturated ester 10 is accessible, which on irradiation undergoes an intramolecular [2+2]-cycloaddition to yield a 4:1 mixture of the cyclobutane derivatives 11 and 12.
    Notes: Benzvalen addiert schon bei -30°C Singulettsauerstoff zum 1,2-Dioxetan 2, dessen Konstitution durch die Reduktion mit Triphenylarsan zum Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-cis-3,4-diol (5) und die unter Chemilumineszenz verlaufende Spaltung zum Titeldialdehyd 3 belegt wird. Die Reduktion von 3 mit LiAlH4 führt zu den bekannten Alkoholen 7-9. Der aus 3 durch Wittig-Horner-Emmons-Olefinierung zugängliche α,β,α′,β′-ungesättigte Ester 10 unterliegt beim Belichten einer intramolekularen [2+2]-Cycloaddition zum 4:1-Gemisch der Cyclobutanderivate 11 und 12.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbanion Rearrangements by Intramolecular 1,ω Proton Shifts, IV. The Reaction of ω,ω-Diphenylalkyllithium Compounds: Proof for an Intramolecular Transmetallation Reaction by Crossover Experiments Using Isotopic Labelled Starting Material3,3-Diphenylpropyllithium (2) and 2-(9-fluorenyl)ethyllithium (43) do not show a 1,3 proton shift but splitt off ethylene. On the other hand 4,4-diphenylbutyllithium (19) in diethyl ether can be forced to rearrange to 1,1-diphenylbutyllithium (18) by the addition of THF. The half reaction time for this 1,4 proton shift was found to be about 4 minutes. Proff for the intramolecular character of this transmetallation reaction was obtained by crossover experiments with specifically deuterated starting material. The 1,5 proton shift with 5,5-diphenylpentyllithium (12) occurs considerably shower than the 1,4 shift with 4,4-diphenylbutyllithium (19). The rearrangement also takes place in pure diethyl ether although with a half reaction time of about 2 days. Only 3-(9-fluorenyl)propyllithium (41) in diethyl ether spontaneously shows rearrangement already at -30°C, whereby 9-propyl-9-fluorenyllithium (42) is formed by a 1,4 proton shift. A 1,ω phenyl migration according to Grovenstein-Zimmerman in no case could be observed.
    Notes: 3,3-Diphenylpropyllithium (2) und 2-(9-Fluorenyl)ethyllithium (43) erleiden keine 1,3-Protonverschiebung sondern spalten Ethylen ab. 4,4-Diphenylbutyllihium (19) in etherischer Lösung läßt sich dagegen durch Zugabe von THF in 1,1-Diphenylbutyllithium (18) umlagern. Die Halbwertszeit der 1,4-Protonverschiebung beträgt etwa 4 Minuten. Der Beweis für den intramolekularen Verlauf der Ummetallierung gelang durch Kreuzungsversuche mit spezifisch deuteriertem Ausgangsmaterial. Die 1,5-Protonverschiebung beim 5,5-Diphenylpentyllithium (12) erfolgt langsamer als die 1,4-Verschiebung beim 4,4-Diphenylbutyllithium (19). Die Umlagerung gelingt auch in reinem Diethylether, jedoch mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Tagen. Nur 3-(9-Fluorenyl)-propyllithium (41) lagert sich in Diethylether bereits bei -30°C spontan um, wobei unter 1,4-Protonverschiebung 9-Propyl-9-fluorenyllithium (42) entsteht. Eine 1,ω-Phenylwanderung nach Grovenstein-Zimmerman konnte in keinem Fall nachgewiesen werden.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 36
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Metal Coordinated Carbon Monoxide with Ylides, VI. Anionic Manganeseacyl-Phosphorus Ylides and their Conversion to Neutral Ylide and „Ylide-carbene“ ComplexesThe reaction of the complexes RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) with Me3P=CH2 yields the tetramethylphosphonium (manganeseacyl-phosphorus ylides) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=PMe3] (1a, b). In an analogous way Et3P=CHMe and n-Bu3P=CH2 react with MeC5H4Mn(CO)3 to give R3 PCH2R′[MeC5H4(CO)2Mn-C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). Between 1a-d and the starting materials a reversible equilibrium is established, which allows the easy photochemical conversion of 1a,b,d to the ylide complexes RC5H4—(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu). MeI degrades 1a, b via primary alkylation of the ylidic carbon to [Me4PE]I, [Me3PEt]I, [Me2PEt2]I, and RC5H4Mn(CO)3. Treatment of 1b with an equimolar amount of MeOSO2F leads to a mixture of the “ylide-carbene” complexes MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) and MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(OMe)=PMe3 (3b), deriving from a succesive methylation of the acyl oxygen and ylide carbon. Conduction the reaction in the molar ratio 2:1, the phosphoniocarbene complex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) is obtained, which can be definitively deprotonated to 3b by Me3P=CH2. The reaction of 1c with MeOSO2F exclusively gives the O-alkylated product MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). An X-ray analysis of 3b clearly reveals that for the description of the complexes 3a,b,6 the phosphoniovinyl structure O is of greater importance than the ylide-carbene structure N.
    Notes: Die Umsetzung der Komplexe RC5H4Mn(CO)3 (R = H, Me) mit Me3P=CH2 liefert die Tetramethylphosphonium-(manganacyl-phosphor-ylide) Me4P[RC5H4(CO)2Mn—C(O)—CH=Pme3] (1a, b). Analog reagieren Et3P=CHMe und n-Bu3P—CH2 mit MeC5H4Mn(CO)3 zu R3 PCH2R′—[MeC5H4(CO)2Mn—C(O)—CR′=PR3] (1c: R = Et, R′ = Me; 1d: R = n-Bu, R′ = H). 1a-d stehen mit den Ausgangskomponenten in einem reversiblen Gleichgewicht, was eine glatte photochemische Umwandlung von 1a,b,d in die Ylidkomplexe RC5H4(CO)2Mn—CH2PR′3 (2a-c) (R′ = Me, n-Bu) ermöglicht. MeI baut 1a,b nach primärer Alkylierung des Ylidkohlenstoffs zu [Me4P]I, [Me3PEt]I, [Me2PE2]I und RC5H4Mn(CO)2 ab. Die Einwirkung einer äquimolaren Menge MeOSO2F auf 1b führt dagegen unter Erhalt des Metallacyl-ylidgerüstes zur Bildung der „Ylidcarben“-Komplexe MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH=PMe3 (3a) und MeC5H4(CO)2—Mn=C(OMe)—C(Me)=PMe3 (3b), die sich von einer sukzessiven Methylierung des Acylsauerstoffs und Ylidkohlenstoffs ableiten. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis 2:1 wird der Phosphoniocarben-Komplex [MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—CH(Me)—PMe3]SO3F (5) erhalten, der mit Me3P=CH2 gezielt zu 3b deprotoniert werden kann. Die Reaktion von 1c mit MeOSO2F ergibt ausschließlich das O-alkylierte Produkt MeC5H4(CO)2Mn=C(OMe)—C(Me)=PEt3 (6). Eine Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß zur Beschreibung der Komplexe 3a,b,6 die zwitterionische Phosphoniovinyl-Struktur O von größerer Bedeutung ist, als die Phosphor-ylidcarben-Struktur N.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 724-731 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: N,N′-Dihalogenoethanediirnidoyl DifluoridesThe title compounds XN=CF—CF=NX (13, 14, X = Cl, Br) are prepared in a simple way from the three components (CN)2, X2, and HgF2. The N-halogenated amino- or iminoperfluoroethanes Cl2N—CF2—CF2—NCl2 (11), ClN=CF—CF2—NCl2 (12), BrN=CF—CF2—NBr2 (15) and Br2N—CF2—CF2—NBr2 (16) were identified as further products. The structure of 14 was determined from single-crystal X-ray data.
    Notes: Die Titelverbindungen XN=CF—CF=NX (13, 14, X = Cl, Br) lassen sich in einfacher Weise aus den drei Komponenten Dicyan, X2 und HgF2 gewinnen. Als weitere Produkte konnten die N-halogenierten Amino- bzw. Iminoperfluorethane Cl2N—CF2—CF2—NCl2 (11), ClN=CF-CF2—NCl2 (12), BrN=CF—CF2—NBr2 (15) und Br2N—CF2—CF2—NBr2 (16) nachgewiesen werden. Aus Einkristall-Röntgenbeugungsdaten wurde die Struktur von 14 bestimmt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 732-740 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: IR, UV, and ESR Spectra of the Allyl Radical in an Argon MatrixFlash pyrolysis of precursors 1-4 yields allyl radical 5, which is isolated in an argon matrix at 10 K and identified spectroscopically (IR, UV, ESR). The anisotropic hyperfine coupling of the ESR spectrum of 5 can be simulated using a newly developed computer program.
    Notes: Blitzthermolyse der Vorläufer 1-4 liefert das Allylradikal 5, welches in einer Argon-Matrix bei 10 K isoliert und spektroskopisch (IR, UV, ESR) identifiziert werden kann. Mit Hilfe eines neu entwickelten Computerprogramms gelingt es, die anisotrope Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums von 5 zu simulieren.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 751-760 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Metallierungs-Eliminierungs-Reaktion, II. Monocyclische Anionen und PolyanionenÄquimolare Mischungen von n-Butyllithium und Kalium-tert-amyloxid bewirken Metallierung und Metallhydrid-Eliminierung an cyclischen Olefinen und führen direkt in einer Eintopf-Reaktion zu konjugierten Anionen und Polyanionen. 1-Methyl-1-cycloalkene oder Methylencycloalkane sind besonders gut geeignet und geben stark ungesättigte Produkte. Ringe mit ungerader Kohlenstoffzahl eliminieren besser als die geradzahligen. Achtgliedrige Ringe eliminieren extrem langsam. Reaktionen mit Methyliodid und Trimethylsilychlorid verlaufen glatt und in guter Ausbeute.
    Notes: Equimolar mixtures of n-butyllithium and potassium tert-amyloxide effect metallation and metal hydride elimination of cyclic olefins directly to give conjugated anions and polyanions in a single operation. 1-Methyl-1-cycloalkenes or methylenecycloalkanes are particularly well suited and give highly unsaturated products. Odd-membered rings eliminate better than their even-membered counterparts, and eight-membered rings eliminate particularly slowly. Reactions with methyl iodide and trimethylsilyl chloride proceed smoothly in high yield.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 741-750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Synthesis and Cycloreactions of α-Acyl- and α-Sulfonylketene IminesThe title compounds 4 are prepared by the thermolysis of 2-diazo-1,3-diketones and 2-diazo-2-sulfonylketones 1 with triphenylphosphane imides. Isonitriles 6 add to the acylketene imines to give the hitherto unknown 2,3-dihydro-2,3-diiminofurans 10. Dimroth rearrangement into the 3-imino-2-pyrrolone derivatives 15, 16 does not occur. The latter are available from 2-pyrrolone. In analogy to 10, the imidoylketene imine 18 and the imidoylketene 21 react with 6 to afford the 4,5-diimino-2-pyrroline 19 and the isatin 2-imide 22, respectively. In contrast, addition of 6 to C- or N-(arylsulfonyl)ketene imines leads to anellation to give the 3-iminoindoline 11 and the 1-iminoindene 12, respectively.
    Notes: Die Titelverbindungen 4 werden durch Thermolyse der 2-Diazo-1,3-diketone bzw. 2-Diazo-2-sulfonylketone 1 mit Triphenylphosphanimiden dargestellt. Die Acylketenimine addieren Isonitrile 6 zu den noch nicht bekannten 2,3-Dihydro-2,3-diiminofuranen 10. Dimorth-Umlagerung zu den 3-Imino-2-pyrrolon-Derivaten 15, 16 findet nicht statt. Diese werden ausgehend von 2-Pyrrolon erhalten. Analog 10 bilden das Imidoylketenimin 18 und das Imidoylketen 21 mit 6 das 4,5-Diimino-2-pyrrolin 19 bzw. das Isatin-2-imid 22. Dagegen reagieren C-bzw. N-(Arylsulfonyl)keten-imine mit 6 unter Anellierung, wobei das 3-Iminoindolin 11 bzw. das 1-Iminoinden 12 gebildet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Functionalization of Non-Activated CH-Bonds, 2. Photochemical Functionalization of the Myristoyl Group in 1,2-Alkanediyl and o-Phenylene 1-(4-Benzoylbenzoate) 2-MyristatesMyristic acid (1a) was linked with ethylene glycol (2a), trans-1,2-cyclohexanediol (2b), and catechol (2c) to 4-benzoylbenzoic acid to form the diesters 4a-c. These cyclize by photolysis to the carbinols 12, which are converted into the methyl 7- to 13-oxomyristates (5a). The ketofunctionalization of the remote CH2-groups in 1a is more selective than in the corresponding benzoylbenzoic esters 13 without the 1,2-alkanediyl or o-phenylene link. Additionally the maximum of the functionalization is shifted from the end towards the middle of the chain. The latter observation can be explained by a higher population of gauche conformations at the beginning of the chain. In CCl4 the selectivity increases slightly from 4a to 4b, c with increasing rigidity of the link. The polarity of the solvent has only a small effect on the selectivity.
    Notes: Myristinsäure (1a) wurde über Ethylenglycol (2a), trans-1,2-Cyclohexandiol (2b) und Brenzcatechin (2c) mit 4-Benzoylbenzoesäure (3a) zu den Diestern 4a-c verklammert. Diese cyclisieren photolytisch zu den Carbinolen 12, die in die Methyl-7-bis-13-oxomyristate (5a) umgewandelt werden. Die erzielte Ketofunktionalisierung der entfernten CH2-Gruppen in 1a ist selektiver als bei vergleichbaren Benzoylbenzoesäureestern 13 ohne 1,2-Alkandiyl- bzw. o-Phenylen-Klammer. Zusätzlich verschiebt sich das Funktionalisierungsmaximum vom Kettenende zur Mitte. Letzteres läßt sich mit einer stärkeren Besetzung der gauche-Konformationen am Kettenbeginn deuten. Die Selektivität nimmt in CCl4 mit zunehmender Starrheit der Klammer von 4a nach 4b, c leicht zu. Die Solvenspolarität beeinflußt die Selektivität nur wenig.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 42
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 777-797 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 39. Zinc Chloride Catalysed Addition of Hydrogen Chloride to CyclopropylalkynesZinc chloride catalysed addition of hydrogen chloride to 1-cyclopropylalkynes 5a - e (R = CH3, cC3H5, phenyl, p-tolyl, 4-methoxyphenyl) is studied and the results are compared with those of the addition of HCl/ZnCl2 to several substituted arylalkynes 10a - h. Thus, the alkynes are reacted with HCl/ZnCl2 in dichloromethane and the reaction products are investigated also with respect to their stereochemistry. All alkynes yield predominantly the direkt hydrogen chloride addition products. The 1-cyclopropylalkynes 5a - d give (E)-1-chloro-1-cyclopropyl-1-alkenes 15, and (E)-1-chloro-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethene (16e) is obtained as the major product from 5e (R = 4-CH3OC6H4). Moreover, ring opening to homoallenyl chlorides 19 and, as a side reaction, formation of the ketones 17 and 18 by the addition of water are observed. In a secondary addition reaction, the dichlorides 20 are also obtained by homoallyl rearrangement. The arylalkynes 10a - g react preferentially with formation of (E)-1-aryl-1-chloroalkenes 21.
    Notes: Zinkchlorid-katalysierte HCl-Additionen an die 1-Cyclopropylalkine 5a-e für R = CH3, c-C3H5, Phenyl, p-Tolyl und 4-Methoxyphenyl werden untersucht und mit den Ergebnissen der HCl/ZnCl2-Addition an verschieden substituierte Arylalkine 10a-h verglichen. Die Alkine werden dazu mit Chlorwasserstoff/Zinkchlorid in Dichlormethan umgesetzt und die Reaktionsprodukte auch in Bezug auf ihre Konfiguration aufgeklärt. Alle Alkine reagieren überwiegend unter Bildung der direkten Chlorwasserstoff-Additionsprodukte. Aus den 1-Cyclopropylalkinen 5a-d entstehen die (E)-1-Chlor-1-cyclopropyl-1-alkene 15, aus 5e (R = 4-CH3OC6H4) wird überwiegend (E)-1-Chlor-2-cyclopropyl-1-(4-methoxyphenyl)ethen (16e) erhalten. Außerdem tritt Ringöffnung zu den Homoallenylchloriden 19 und als Nebenreaktion die Bildung der Ketone 17 und 18 durch Wasseraddition ein. Durch Sekundäraddition von Chlorwasserstoff werden unter Homoallylumlagerung auch die Dichloride 20 erhalten. Die Arylalkine 10a - g reagieren bevorzugt unter Bildung der (E)-1-Aryl-1-chloralkene 21. Durch inter- und intramolekulare Konkurrenzreaktionen der Alkine 23 und 5b - e mit HCl/ZnCl2 werden relative Geschwindigkeitskonstanten erhalten, die eine Abstufung der stabilisierenden Wirkung der Substituenten auf das intermediär entstehende Vinylkation 2 in der Reihenfolge 4-ClC6H4 ≤ Ph ≤ p-Tol ≤ c-C3H5 ≤ 4-CH3OC6H4 zeigen. Bei der Additionsreaktion von HCl/ZnCl2 an die Alkine 5 und 10 treten stabilisierte Vinylkationen als Zwischenstufen auf, die Addition verläuft deshalb nach einem AdE2-Mechanismus. Die bevorzugte Bildung der Additionsprodukte E-15, E-16 und E-21 wird mit einem syn-Vinylkationen-Ionenpaar und mit sterischer Kontrolle durch die β-Substituenten aus der Vinylkationen-Zwischenstufe 2 erklärt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 808-814 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel Cyclization of 1,2-Bis(2,2-dibromocyclopropyl)benzenes with MethyllithiumThe CBr2 bis adducts 7, 8, and 10 react with MeLi at -78°C to give the dicyclopropanaphthalenes 17 - 19. Thus, from meso-7 syn-17, and from d,l-7 anti-17 are formed stereoselectively. The reaction may proceed via the intermediates A or B. The carbenoid ring cleavage to the allene, which is detectable with 7, 8, and 10 only above -40°C, proceeds with 9 even at -78°C to yield 14 exclusively.
    Notes: Aus den CBr2-Bis-Addukten 7, 8 und 10 werden mit MeLi bei -78°C die Dicyclopropanaphthaline 17 - 19 erhalten. Dabei bildet sich aus meso-7 stereoselektiv syn-17 und aus d,l-7 nur anti-17. Die Reaktion kann über die Zwischenstufen A oder B verlaufen. Die carbenoide Ringöffnung zum Allen, die bei 7, 8 und 10 erst bei -40°C eintritt, führt bei 9 auch bei -78°C ausschließlich zu 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 798-807 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of CCl2 to Sterically Hindered DiolefinsReaction of diolefins 1 - 3, 7, 9, 12, 14 - 16, and 21 with CCl2, using conditions of phase transfer, reveals a direct dependence of the reaction products on the steric hindrance of the starting olefin and the mono adduct, resp. The less hindered 1 - 3 yield almost quantitatively the bis adducts 4 - 6, however, exclusively the meso-form. 7 and 21 yield 8 and 22 as subsequent products of the mono adducts. From 9, 12, 15, and 16 predominantly the mono adducts 10, 13, 17, and 18 were isolated, the bis adduct 11 consists mainly, 19 only of the meso-isomer. The highly sterically hindered 14 does not react at all. In comparison to epoxidation of diolefins the addition of CCl2 exhibits a much greater stereoselectivity. - An X-ray analysis of meso-11 was performed.
    Notes: Bei der Reaktion der Diolefine 1 - 3, 7, 9, 12, 14 - 16 und 21 mit CCl2 unter Phasentransfer ergibt sich eine direkte Abhängigkeit der Reaktionsprodukte von der sterischen Hinderung des Ausgangsolefins bzw. des Mono-Addukts. Die nur wenig gehinderten Vertreter 1 - 3 liefern fast quantitativ die Bis-Addukte 4 - 6, jedoch nahezu ausschließlich in der meso-Form. 7 und 21 bilden 8 und 22 als Folgeprodukte der jeweiligen Mono-Addukte. Aus 9, 12, 15 und 16 werden überwiegend die Mono-Addukte 10, 13, 17 und 18 isoliert, das Bis-Addukt 11 besteht hauptsächlich, 19 nur aus der meso-Form. Das stark sterisch gehinderte 14 reagiert nicht mehr. Im Vergleich zur Epoxidierung von Diolefinen zeigt die Addition von CCl2 eine viel stärkere Stereoselektivität. - Von meso-11 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 815-818 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Steric Control in the Reaction of Substituted 2-Norbornyl CationsThe reaction of camphenilone (1b) with trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf2O) yields 7,7-dimethyl-1,exo-2-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)norbornane (4b) (60%). 6,6-Dimethyl-2-norbornanone (1c) affords under the same conditions 6,6-dimethyl-2-norbornen-2-yl triflate (5c) (70%). The reaction pathways of the intermediate 2-(trifluoromethylsulfonyloxy)-2-norbornyl cations are mostly controlled by steric factors, the inductive effect playing no significant role.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 819-822 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: N-Alkoxydiazenium Salts with Substituted α-Positions2,2,6,6-Tetramethyl-N-nitrosopiperidines can be easily alkylated in the usual manner with triethyloxonium tetrafluoroborate. The reaction of the corresponding N-alkoxydiazenium salts, bearing substituents in the α-position, with arene sulfinates seems to be a general route to N,N-disulfonylhydrazines. The condensation with N,N-disubstituted hydrazines providing an elegant route to asymmetric tetrazenes could be effected only in exceptional cases.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3513-3515 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Studies in the Field of Pyridazine Compounds, 16. Electrophilic Substitution of [1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazineFormylation and bromination of [1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazine (1) gave the 3-substituted derivatives although HMO and CNDO/2 calculations predicted no activation at this position. An electrostatic potential map of the ring system suggested however a direct effect by lone pairs of electrones at the triazole nitrogens and indicated that a distance of 15 pm above the molecular plane the lowest potential which is associated with C-3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3504-3512 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloarene, eine neue Klasse aromatischer Verbindungen, II. Molekülstruktur und spepktroskopische eigenschaften von KekulenDie Molekülstruktur von Kekulen (1) wurde durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Aus den Bindungslängen von 1 wird auf eine bemerkenswerte Lokalisation von aromatischen Sextetts und Doppelbindungen im Sinne der Formulierung 1b geschlossen. - Das Problem der annulenoiden oder benzoiden Diatropie von 1 wird an Hand der 1H-NMR-Spektren diskutiert. Die experimentellen Ergebnisse stützen in Übereinstimmung mit neueren theoretischen Berechnungen die Annahme einer vorherrschenden Ringstrom-Induktion in den benzoiden-Untereinheiten von 1 und schließen einen wesentlichen Beitrag annulenoider Strukturen wie 1a aus. - Absorptions-und Emissionsspektren von 1 sowie Nullfeld-Aufspaltungsparameter des angeregten Triplettzustands von 1 werden diskutiert.
    Notes: The molecular structure of kekulene (1) was determined by X-ray structure analysis. From the bond lengths of 1 a remarkable localisation of aromatic sextets and double bonds is concluded (cf. formula 1b). - The problem of annulenoid versus benzenoid diatropicity in 1 is discussed on the basis of 1H NMR absorptions. These data, in agreement with recent theoretical calculations, support a predominant ring-current induction in the benzenoid subunits of 1 and rule out a significant contribution of annulenoid structures like 1a. - Absorption and emission spectra of 1 are discussed as are the zero-field splitting parameters of the excited triplet state of 1.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 839-846 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermische Stabilität von Spiro[adamantan-[1,2]dioxetanen]Die thermische Stabilität einiger spiroadamantansubstituierter 1,2-Dioxetane wurde durch deren Chemilumineszenz bestimmt (Tab. 1). Die deutliche Stabilisierung des Dioxetans durch diesen Substituenten kann weder durch “inertial mass”- oder “torsional”-Argumente im konzertierten Zerfall, noch durch “compressional”-Argumente im radikalischen Zerfall interpretiert werden. Es wird vorgeschlagen, daß das transoide Diradikal 19t, in dem die beteiligten Orbitale antiperiplanar angeordnet sind, die C—C-Spaltung begünstigt. Der sperrige Adamantanrest behindert die Konformationsänderung des zuerst gebildeten cisoiden Diradikals 19c in das bevorzugte 19t.
    Notes: The thermal stability of several spiroadamantane-substituted 1,2-dioxetanes was determined by means of chemiluminescence (Table 1). The evident stabilization of dioxetanes by such substitution cannot be interpreted in terms of “inertial mass” or “torsional” arguments in the case of concerted decomposition nor by “compressional” arguments in the case of diradical decomposition. It is suggested that a transoid diradical 19t, in which the engaged orbitals are antiperiplanar arranged, promotes C—C cleavage. The bulky adamantane substituent encumbers such conformational isomerization of the initially formed cisoid diradical 19c into the preferred 19t.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 50
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3524-3528 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and Flouorescene of 2,3,4,4a,10a,11,12,13-Octahydro-1,4a,10a,14-tetraazaviolanthron-Derivatives.The tetramethyl derivative 2 of the title compound was prepared by the condensation of neopentanediamine with 3,4:9,10-perylenebis(dicarboxylic anhydride). The spectra of absorption and fluorescence with λmax = 541 and 563 nm, respectively, show a bathochromic shift versus those of the perylene dyes. The quantum yield of fluorescence is 60 percent. The analogue condensation of the anhydride with ethylenediamine gives a perylene fluorescent dye as an intermediate which contains an amino group and may, therefore, be used in acid aqueous solutions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 51
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Catalyses, 11. Calculation of Enantioselectivities in the Rh-catalyzed Hydrogenation of Amino Acid Precursors with the Ruch/Ugi ModelSix cinnamic acid and acrylic acid derivatives, differing only in one substituent, were enantioselectively hydrogenated to give the corresponding phenylalanine and alanine derivatives. As catalysts mixtures of [(1,5-COD)RhCl]2 with the optically active phosphanes (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop, and (-)-BPPFA were used. The analysis of the results with the Ruch/Ugi theory shows that, even knowing the λ-parameters of the substrate substituents and the p-parameters of the catalysts, the enantioselectivities found cannot be calculated.
    Notes: Sechs Zimtsäure- und Acrylsäure-Derivate, die sich nur in einem Substituenten unterscheiden, werden enantioselektiv zu den entsprechenden Phenylalanin- und Alanin-Derivaten hydriert. Als Katalysatoren dienen Mischungen aus [(1,5-COD)RhCl]2 und den optisch aktiven Phosphanen (-)-Norphos, (+)-Prophos, (+)-Diop und (-)-BPPFA. Die Auswertung der Ergebnisse mit der Ruch/Ugi-Theorie zeigt, daß man auch bei Kenntnis der λ-Parameter der Substratsubstituenten und der p-Parameter der Katalysatoren die gefundenen Enantioselektivitäten nicht berechnen kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 52
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3552-3558 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Molecular Structure of Tris(dimethyldithiocarbamato)aluminium, a Compound with Hexacoordinated AluminiumAl(NR2)3 and ClAl(NR2)2 (R = CH3) add CS2 with formation of the dimethyldithiocarbamates 1 and 2. 1 dissolves in benzene as a monomer in contrast to dimeric 2. 27Al NMR data indicate the presence of hexacoordinated Al atoms which are ascertained by an X-ray structure determination of 1: its Al atom is surrounded in a distorted trigonal antiprismatic fashion by six sulfur atoms. The C2NCS2 groups are planar. 2 possesses a structure containing two bridging Cl-atoms with four sulfur atoms each to complete hexacoordination for the two Al atoms in the molecule.
    Notes: Al(NR2)3 und ClAl(NR2)2 (R = CH3) addieren CS2 unter Bildung der Dimethyldithiocarbamate 1 und 2, von denen 1 in Benzol monomer, 2 hingegen dimer löslich ist. 27Al-NMR-Daten weisen hexakoordinierte Al-Atome aus, die durch die Röntgenstrukturanalyse von 1 bestätigt werden: das Al-Atom ist verzerrt trigonal antiprismatisch von sechs Schwefelatomen umgeben. Die C2NCS2-Gruppen sind planar. Für 2 folgt eine Struktur mit zwei brückenständigen Cl-Atomen, jeweils vier S-Atome ergänzen zur Hexakoordination der zwei Al-Atome im Molekül.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3539-3551 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XVII. Addition Products of N,N-Dialkylanilines and Bromine - Synthesis and Reactions4-Bromo-N,N-dialkylanilines 1 react with bromine in inert solvents to give the 1:1 addition compounds 2 or 3. IR and UV investigations established the structure of the isolated products to be CT complexes (π complexes) for 2 and N-bromoanilinium bromides for 3. The adducts 2 react to yield substitution products 6 and dealkylation products 7 in polar solvents (dimethylformamide, acetic acid, methanol), whereas the main product from 2a by reaction in actone is N,N,N′,N′-tetramethylbenzidine (9). Radical cations 10 are postulated to be the determining intermediates for these reactions. The tendency of the alkyl groups to be cleaved off decreases in the order isopropyl 〉 ethyl 〉 methyl. Under analogous conditions the N-bromo compounds 3 give predominantly the anilines 1 and only small amounts of substitution products 6, dealkylation and reaction to benzidines were not observed.
    Notes: In inerten Lösungsmitteln bilden 4-Brom-N,N-dialkylaniline 1 mit Brom schwerlösliche, isolierbare 1:1-Additionsverbindungen 2 bzw. 3. Durch vergleichende IR- und UV-spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte 2 strukturell als CT-Komplexe (π-Komplexe), die Addukte 3 als N-Bromanilinium-bromide gesichert. Die Addukte 2 reagieren in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Essigsäure, Methanol) zu Substitutions- 6 und Entalkylierungsprodukten 7, in Aceton entsteht aus 2a als Hauptprodukt N,N,N′,N′-Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen 10 werden für Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl 〉 Ethyl 〉 Methyl ab. Die N-Bromverbindungen 3 ergeben unter gleichen Bedingungen überwiegend Ausgangsaniline 1 und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten 6; Entalkylierung und Benzidinbildung werden nicht beobachtet.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3559-3566 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Synthesis and Structure of Tris(phosphonium) Methanide Salts and Their PrecursorsThe addition product of hexaphenylcarbodiphosphorane (1) and chlorodiphenylphosphane of the formula [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) was found to have inequivalent Ph3P groups by 31P NMR spectroscopy in solution at low temperatures, due to restricted rotation of the Ph2P group. The ground state corresponds to a conformation with the lone pair of electrons at PIII in the P3C plane. - The dication [(MePh2P)3C]2⊕ 2 I⊖ is obtained, as the diiodide 10, from MePh2P=CH2, and Ph2PCl followed by CH3I. In 10 all three MePh2P groups are equivalent (C3h-Symmetry). [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2 I⊖ (11) is prepared through CH3I addition to 7, [(MePh2P)(Ph2P)-(Ph3P)C]2⊕ 2 I⊖ (12) from 8 and CH3I. - Cyclic tris(phosphonium) methanides 14-16 are formed from 8 and 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, and 1,2-bis(chloromethyl)benzene, respectively. The analogous process with 8 and 1,4-dibromo-2-butene yields a product 17 with a vinyl-substituted 1,3-diphospholane system.
    Notes: Das aus Hexaphenylcarbodiphosphoran (1) und Chlordiphenylphosphan erhaltene Produkt [(Ph3P)2CPPh2]⊕ Cl⊖ (7) besitzt in Lösung bei tiefen Temperaturen 13P-NMR-spektroskopisch inäquivalente Ph3P-Gruppen, was auf eine gehinderte Rotation der PPh2-Gruppe zurückzuführen ist. Dem Grundzustand entspricht eine Konformation mit dem freien Elektronenpaar am PIII-Atom in der P3C-Ebene. - Im Dikation [(MePh2P)3C]2⊕, als Diiodid 10 aus MePh2P=CH2, Ph2PCl und CH3I zugänglich, sind die drei MePh2P-Gruppen äquivalent (C3h-Symmetrie). Aus 7 und CH3I wird [(MePh2P)(Ph3P)2C]2⊕ 2I⊖; (11) erhalten, und aus Ph3P=C(PPh2)2 (8) entsprechend [(MePh2P)(Ph2P)(Ph3P)C]2⊕ I⊖ (13) und [(Ph3P)(MePh2P)2C]2⊕ 2I⊖ (12). - Cyclische Tris(phosphonium)-methanid-Salze 14-16 entstehen aus 8 und 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan und 1,2-Bis(chlormethyl)benzol. Die analoge Reaktion von 8 mit 1,4-Dibrom-2-buten ergibt ein Produkt mit vinylsubstituiertem 1,3-Diphospholansystem 17.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 55
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 911-916 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure of a (2-Tetrazene-1,4-diyl)platinum(IV) Complex: (PhC ≡C)2(Et3P)2Pt[l,4-(4-NO2C6H4)2N4I]The reaction of trans-(PhC ≡ C)2Pt(PEt3)2 with 4-nitrophenyl azide gives the octahedral complex (PhC ≡ C)2(Et3)2Pt[1,4-(4-NO2C6H4)2N4] (2). On the basis of the bond lengths 2 can be formulated as platinum(IV) complex with a dianionic 2-tetrazene-1,4-diyl ligand.
    Notes: Bei der Umsetzung von trans-(PhC ≡ C)2Pt(PEt3)2 mit 4-Nitrophenylazid entsteht der oktaedrische Komplex (PhC ≡ C)2(Et3)2Pt[1,4-(4-NO2C6H4)2N4] (2). Nach den durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Bindungslängen läßt sich 2 als Platin(IV)-Komplex mit einem 2-Tetrazen-1,4-diyl-Dianion als Liganden formulieren.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 56
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 917-937 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reversible Opening of Metal-Metal Bonds in Heterometallic Trinuclear μ3-RP-Bridged Manganese-Iron ClustersThe iron centers within the heterometallic clusters η5-C5H5(CO)2MnFe2(CO)6(μ-PR) (1) reversibly add 2-electron ligands L (L = R3P, R3As, R3Sb, CO) by opening one Mn — Fe bond. The reactions are completely reversible under thermal conditions; irradiation enhances the rate of uptake of L. Under these conditions, the reverse reaction leads, however, to the substituted closed clusters 5 under elimination of CO. Trialkylphosphanes and phosphites add reversibly to give 6 and 8 by opening both Mn — Fe bonds, diphos splitts both Mn — Fe bonds with irreversible formation of 7.
    Notes: Heterometallische Cluster η5-C5H5(CO)2MnFe2(CO)6(μ-PR) (1) addieren unter Öffnung einer Mangan-Eisen-Bindung reversibel Zwei-Elektronen-Liganden L (L = R3P, R3As, R3Sb, CO) an ein Eisenzentrum. Die thermisch ausgelösten Reaktionen verlaufen vollständig reversibel; die Addition von L wird durch Licht beschleunigt. Die Rückreaktion unter Bestrahlung führt unter Eliminierung von CO zu substituierten geschlossenen Clustern 5. Trialkylphosphane und Phosphite werden unter Öffnung beider Mn — Fe-Bindungen reversibel unter Bildung von 6 und 8 addiert, diphos spaltet beide Mn — Fe-Bindungen irreversibel zu 7.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 57
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3675-3684 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Doubly-Bridged Tetraamino-1,4-benzoquinonesStarting with the bridged 2,5-diamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone 1 the doubly-bridged tetraamino-1,4-benzoquinones 5a-e are synthesised. The reductive acetylation of 5c followed by methylation affords compound 7.
    Notes: Ausgehend von dem einfach überbrückten 2,5-Diamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon 1 werden die zweifach überbrückten Tetraamino-1,4-benzochinone 5a-e synthetisiert. Durch reduktive Acetylierung von 5c und nachfolgende Methylierung wird Verbindung 7 erhalten.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 58
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3659-3674 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dication Ethers and Related Compounds, 1. On Dication Chalkogenides and DichalkogenidesReaction of N,N-, N,S-, S,S-, and O,O-substituted thiones 4a-f or selones 6a-c with trifluoromethanesulfonic anhydride leads to dication disulfides 5a-f or diselenides 7a-c, resp. No dication sulfides or selenides are obtained whose formation would parallel the reactivity of the corresponding urea derivatives. This class of dications (14, 15) is, on the other hand, accessible by the reaction of dication ethers 13 with thiones 4 or selones 6. 1H and 13C NMR data of the dication dichalkogenides and chalkogenides are compared with each other.
    Notes: N,N-, N,S-, S,S- und O,O-substituierte Thione 4a-f und Selone 6a-c reagieren mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid zu Dikation-disulfiden 5a-f bzw. -diseleniden 7a-c. Die Bildung von Dikation-sulfiden (Dikation-seleniden), welche eine Parallele zum Reaktionsverhalten der analogen Harnstoffderivate darstellen würde, wird nicht beobachtet. Diese Verbindungsklasse (14, 15) ist jedoch durch Reaktion von Dikation-ethern 13 mit Thionen 4 bzw. Selonen 6 zugänglich. 1H- und 13C-NMR-Daten der Dikation-dichalkogenide und -chalkogenide werden miteinander verglichen.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 59
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 992-1000 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Protophanes and Polyaromatics, XXVIII. Lithiation of 2-(2-Thienyl)pyridine and Analogous Heterodiaromatics Alternatively in α- or γ-Position by Changing the Solvent2-(2-Thienyl)pyridine (1) is lithiated in tetrahydrofuran by n-butyllithium or lithium diisopropylamide nearly exclusively in the α-position of the thienyl group. In contrast, application of n-or tert-butyllithium in ether effects lithiation mainly or wholly in the γ-position of this group. Lithiation of 2-chloro-6-(2-thienyl)pyridine (6) and 2-(2-thienyl)quinoline (9) occurs analogously.  -  For 1 an improved synthesis is described, whereas 6 was synthesized for the first time. By the reaction of the lithiation products of 1, 6, and 9 with trimethylsilyl chloride six silylated heterodiaromatics were obtained.
    Notes: 2-(2-Thienyl)pyridin (1) wird durch n-Butyllithium oder Lithium-diisopropylamid in Tetrahydrofuran praktisch ausschließlich in der α-Stellung der Thienylgruppe lithiiert. Bei Anwendung von n-oder tert-Butyllithium in Ether erfolgt die Lithiierung dagegen weitgehend bzw. ausschließlich in der γ-Stellung dieser Gruppe. Ähnliche Verhältnisse wurden bei der Lithiierung von 2-Chlor-6-(2-thienyl)pyridin (6) und 2-(2-Thienyl)chinolin (9) beobachtet.  -  Die Synthese von 1 wurde verbessert; 6 wurde erstmals synthetisiert. Durch Umsetzung der Lithiierungsprodukte von 1, 6 und 9 mit Trimethylsilychlorid, wurden sechs silylierte Heterodiaromaten erhalten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1001-1008 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXVI. (Phenyltelluro)ethene, 1-Lithio-1-(phenyltelluro)ethene, and (Phenyltelluro)ethyne, Synthesis and Reactions(Phenyltelluro)ethene (2a, 78%) and -ethyne (4, 51%) were synthesized for the first time. By lithiation with bulky lithium amides (lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide and lithium dicyclohexylamide) 1-lithio-1-(phenyltelluro)ethene (2b) was obtained from 2a (≍50% yield). 2b reacts with benzaldehyde and chlorotrimethylsilane to give the expected products 2c (88%) and 2e (80%), respectively, but no reaction occurred with 1-iodopropane and allyl bromide.
    Notes: Erstmals wurden (Phenyltelluro)ethen (2a; 78%) und -ethin (4; 51%) synthetisiert. 2a konnte durch sperrige Lithiumamide (Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid und Lithium-dicyclohexyl-amid) zu 1-Lithio-1-(phenyltelluro)ethen (2b) (≍50% Ausbeute) lithiiert werden, das mit Benzaldehyd und Chlortrimethylsilan zu den erwarteten Produkten 2c (88%) bzw. 2e (80%) reagiert. Mit 1-Iodpropan und Allylbromid erfolgte keine Reaktion.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1017-1041 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the C—C-Bond Strength, 1. Structure and Strain Enthalpy of Tetrasubstituted SuccinonitrilesEleven Succinonitriles, tetrasubstituted by alkyl or aryl groups, were prepared, partially as pure meso- and DL-diastereomers. For four of them standard heats of formation ΔHfo and strain enthalpies Hsp were determined from heats of combustion. Their values were used together with data from the literature to deduce the CN-base value required for the computation of heats of formation ΔHfo of nitriles and dinitriles with Allinger's MM2 force field. In addition rotational barriers, conformational equilibria, dipole moments and structures were determined by force field calculations. The agreement with experimental data as e. g. the X-ray structures of 7d und 7g was good. The relationships between strain and structure are discussed.
    Notes: Elf durch Alkyl- oder Arylgruppen tetrasubstituierte Bernsteinsäuredinitrile wurden, teilweise als meso- und DL-Diastereomere, dargestellt. Durch Verbrennungskalorimetrie wurden von vier Bernsteinsäuredinitrilen Bildungsenthalpien ΔHfo und Spannungsenthalpien Hsp bestimmt, die es, zusammen mit Literatur-Werten ermöglichten, das Kraftfeld MM2 zur Berechnung der Bildungswärmen ΔHfo von Nitrilen und Dinitrilen zu parametrisieren. Mit dem Kraftfeld wurden zusätzlich Rotationsbarrieren, Konformationsgleichgewichte, Dipolmomente und Strukturen berechnet. Die Übereinstimmung mit experimentellen Werten, u.a. den Röntgenstrukturanalysen der Dinitrile 7d und 7g, ist gut. Die Zusammenhänge zwischen Strukturparametern und Spannungsenthalpien werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbene Complexes, CXXVII. Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XI11 2. Diethylamino(phenyltel1uro)carbene- and Diethylaminocarbyne(phenyltelluro) Complexes of Chromium: Preparative Investigations and Kinetics of the C, Cr-Migration of PhTePentacarbonyl(diethylaminocarbyne)chromium tetrafluoroborate, [(CO)5CrCNEt2]BF4 (1), reacts with lithium tellurophenolate, Li[TePh], with addition of the tellurophenolate anion to the carbyne carbon atom to give pentacarbonyl[diethylamino(phenyltelluro)carbene]chromium, (CO)5Cr[C(TePh)NEt2] (2). On heating in solution, the complex 2 rearranges with CO-elimination and C, Cr-migration of TePh to give trans-tetracarbonyl(diethylaminocarbyne)(phenyltelluro)chromium, trans-(PhTe)(CO)4CrCNEt2 (3). The rearrangement follows a first order rate law (-d[2]/dt = k[2]; ΔH≠ = 108 ± 1 kJmol-1; ΔS≠ = 42 ± 4 Jmol-1K-1; in 1,1,2-trichloroethane). In solution, 3 dimerizes with CO-elimination to give bis(μ-phenyltelluro)-bis[tricarbonyl(diethylaminocarbyne)chromium], (μ-PhTe)2[(CO)3CrCNEt2]2 (4). Addition of PPh3 to solutions of 2 does not influence the rate of the rearrangement but leads to a different product, mer-(PhTe)(CO)3(PPh3)CrCNEt2 (5).
    Notes: Pentacarbonyl(diethylaminocarbin)chrom-tetrafluoroborat, [(CO)5CrCNEt2]BF4 (1), reagiert mit Lithium-tellurophenolat, Li[TePh], unter Addition des Tellurophenolat-Anions an das Carbin-kohlenstoffatom und Bildung von Pentacarbonyl[diethylamino(phenyltelluro)carben]chrom, (CO)5Cr[C(TePh)NEt2] (2). Beim Erwärmen in Lösung lagert sich der Komplex 2 unter CO-Abspaltung und C, Cr-Wanderung von TePh nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung (-d[2]/dt = k[2]; ΔH≠ = 108 ± 1 kJmol-1; ΔS≠ = Jmol-1K-1; in 1,1,2-Trichlorethan) zu trans-Tetracarbonyl(diethylaminocarbin)(phenyltelluro)chrom, trans-(PhTe)(CO)4-CrCNEt2 (3), um. In Lösung dimerisiert 3 unter CO-Eliminierung zu Bis(μ-phenyltelluro)-bis[tricarbonyl(diethylaminocarbin)chrom], (μ-PhTe)2[(CO)3CrCNEt2]2 (4). Zusatz von PPh3 zu Lösungen von 2 beeinflußt zwar die Umlagerungsgeschwindigkeit nicht, liefert jedoch als Reaktionsprodukt mer-(PhTe)(CO)3(PPh3)CrCNEt2 (5).
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 63
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1042-1057 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the C—C-Bond Strength, 2. The Thermal Stability of Tetrasubstituted SuccinonitrilesRate constants and activation parameters for the thermolysis reaction of ten, partly cyclic tetraal-kylsuccinonitriles and of meso-2,3-dimethyl-2,3-diphenylsuccinonitrile were determined. Relationships between ΔG≠ (300°C), ΔH≠ and ΔS≠ of the thermolysis reaction on the one hand and the change in strain enthalpy during bond dissociation on the other are pointed out. A force field procedure for the estimation of the strain in α-cyanoalkyl radicals is presented. A quantitative separation of the steric and resonance effects responsible for the thermal dissociation process was achieved successfully. A resonance energy of 5.3 kcal · mol-1 was deduced for tertiary α-cyanoalkyl radicals in agreement with the most recent literature data.
    Notes: Die Zerfallskonstanten und Aktivierungsparameter der Thermolyse von zehn, teilweise cyclischen Tetraalkylbernsteinsäuredinitrilen und von meso-2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril wurden bestimmt. Die Beziehungen zwischen ΔG≠ (300°C), ΔH≠ und ΔS≠ der Thermolyse einerseits und der Änderung der Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozeß andererseits werden aufgezeigt. Ein Kraftfeldverfahren zur Abschätzung der Spannungsenthalpie von α-Cyanalkylradikalen wird beschrieben. Es ist gelungen, die für die Triebkraft der Dissoziation der Bernsteinsäuredinitrile verantwortlichen sterischen Effekte von den Resonanzeffekten der Radikale quantitativ zu separieren. Für die Resonanzenergie tert. α-Cyanalkylradikale ergibt sich der Wert 5.3 kcal · mol-1 in Übereinstimmung mit den neuesten Lit.-Daten.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 64
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3745-3750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: He(I) PE Spectra of (CH3)n(CF3)3-n for E = P, As, Sb and n = 0 - 3Based on the He(I) photoelectron (PE) spectra of (CH3)nE(CF3)3-n for E = P, As, Sb and n = 0 - 3 (1a-3d) the effect of CF3 groups on the first ionization energies has been investigated. It is found that the first ionization potential remains nearly constant on variation of E with constant but changes by about 0.7 - 1.2 eV by stepwise replacement of CH3 by CF3 substituents.
    Notes: Anhand der He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der Verbindungen (CH3)nE(CF3)3-n für E = P, As und Sb und n = 0 - 3 (1a-3d) wird der Effekt von CF3-Gruppen auf die Ionisierungsenergien untersucht. Man findet praktisch keine Änderung der ersten Ionisierungsenergie, wenn E bei konstantem n variiert wird; dagegen resultiert bei schrittweisem Ersatz von CH3- durch CF3-Gruppen eine Erhöhung der Ionisierungsenergie um jeweils 0.7 - 1.2 eV.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3762-3765 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: C=C Double Bonds with Extreme Reactivity, III. Reactions of 9-(9-Fluorenylidene)xantheneAccording to equations (1) to (4), 9-(9-fluorenylidene)xanthene (2) reacts with sulfur, malonodinitrile, aniline, or thiophenol to give the compounds 3, 5, 7-11, and diphenyl disulfide.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 67
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3767-3773 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Allylidenephosphoranes, III. Novel Resonance-stabilized Phosphorus YlidesVia the simultaneous reaction of the α- and the γ-position, the allylidenephosphoranes 4 are converted by dicarboxylic acid dichlorides into five- and six-membered isocyclic phosphoranylidenediones 1, 2; by phenyl isothiocyanate into the dithioxo- or iminothioxophosphoranylidene-pyridines 8 and 9, 10, respectively. These systems are stabilized by charge delocalization. With monocarboxylic acid chlorides, acylation occurs at the α-position only, to yield the 2-phosphor-anylidene-3-buten-1-ones 5. Subsequent reductive removal of the phosphorane group of 5 leads to the β,γ-unsaturated ketones 6.
    Notes: Die Allylidenphosphorane 4 bilden durch α,γ-Reaktion mit Dicarbonsäuredichloriden fünf-und sechsgliedrige isocyclische Phosphoranylidendione 1, 2; mit Phenylisothiocyanat die Dithioxo- bzw. Iminothioxophosphoranylidenpyridine 8 bzw. 9, 10. Diese Systeme sind durch Ladungsdelokalisierung stabilisiert. Mit Monocarbonsäurechloriden erfolgt die Acylierung nur in der α-Stellung unter Bildung der 2-Phosphoranyliden-3-buten-1-one 5. Durch reduktiven Abbau der Phosphorangruppe werden diese in die β,γ-ungesättigten Ketone 6 übergeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3794-3799 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselectivity in the Photosensitized [2 + 21 Cycloaddition Reaction of Dichlorovinylene Carbonate to Dimethyl endo-Bicyclo[2.2.l]hept-5-ene-2,3-dicarboxylateIn the photosensitized [2 + 2] cycloaddition reaction of dichlorovinylene carbonate (2) to dimethyl endo-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (1) stereoselectively products (3a, b) are obtained with the cyclobutane ring in exo-position. The absolute conformation at the dichloroethylene carbonate group of 3b is proved by an X-ray structure analysis. In contrast to other similar photoadducts, hydrolysis of the masked α-diketone 3 in acetone/water yields the diketone 4 and the acetone adduct 5 as a by-product.
    Notes: Bei der sensibilisierten [2 + 2]-Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (2) an endo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-dimethylester (1) wird selektiv nur das Isomerenpaar (3a, b) isoliert, in dem der Vierring die exo-Stellung einnimmt. Die genaue Konformation der Dichlorethylencarbonatgruppe von 3b konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden. Hydrolyse des maskierten α-Diketons 3 in Aceton/Wasser ergibt, im Gegensatz zu ähnlichen Photoaddukten, das Diketon 4 sowie als Nebenprodukt das Acetonaddukt 5.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3800-3812 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bullvaleno-Crown Ethers with Variable Ring SizesSyntheses and properties of the bullvaleno-crown ethers 1a-e are described. An analysis of the temperature dependent 1H NMR spectra proves an easily occurring thermally induced change of ring size within certain limits. The relatively small association constants reveal a weak „guesthost„ interaction of 1a-e with alkali and ammonium rhodanide. The stoichiometry of the complexes and preferred positional isomers of the ligands of the complexes are reported for alkali and ammonium picrates. The possible adaption of the „breathing„ crown ethers to cations of different sizes is not observed.
    Notes: Es werden Synthesen und Eigenschaften der Bullvaleno-kronenether 1a-e beschrieben. Die Analyse der temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren beweist, daß sich die Ringgröße dieser Verbindungen thermisch leicht innerhalb bestimmter Grenzen verändert. Die relativ kleinen Assoziationskonstanten zeigen nur eine schwache „Gast-Wirt“-Wechselwirkung zwischen 1a-e und Alkali- und Ammoniumpikraten sowie tert-Butylammoniumrhodanid an. Die Stöchiometrie der Komplexe und bevorzugte Positionsisomere der Liganden in den Komplexen werden für Alkali- und Ammoniumpikrate angegeben. Die mögliche Adaption der „atmenden“ Kronenether an Kationen verschiedener Größe wird nicht beobachtet.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 70
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3877-3883 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Studie zur Struktur von Phenyl-substituierten 2-Azaallenium-IonenDurch Protonenabstraktionsreaktionen in Kombination mit Deuterium-Markierungsexperimenten wird gezeigt, daß die Ionen 1-3, die durch Elektronenstoß aus Benzylidenaminen durch Alkylradikal-Abspaltung aus der α-Position erzeugt werden, die Struktur von Phenyl-substituierten 2-Azaallenium-Ionen besitzen. Die durch die Deprotonierung entstehenden Moleküle zeigen sehr hohe Gasphasenbasizitäten (größer als 231.7 kcal/mol).
    Notes: It is shown by proton abstraction reactions in combination with deuterium labelling that the initial structure of the ions 1-3 generated by electron impact from some benzylideneamines through loss of an alkyl radical via α-cleavage is indeed that of phenyl-substituted 2-azaallenium ions. The deprotonated species appear to have very high gas-phase basicities, that are higher than 231.7 kcal/mol.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3895-3914 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of Methyl CyclopropanecarboxylatesUsing model compounds it is demonstrated when deprotonation of methyl cyclopropanecarboxylates leads to ester condensation products and when alkylation of the ester enolate can be performed. Under certain structural conditions (steric and electronic effects) the corresponding 1-alkylated derivatives are obtainable in high yield and with moderate to good diastereoselectivity. For 2-alkyl- or 2-aryl-substituted methyl cyclopropanecarboxylates the ratio of isomers is governed mainly by steric effects, while 2-alkoxycyclopropanes are in part alkylated contrasterically, as we have already described for the siloxy-substituted case. The influence of electrophile and reaction conditions on the diastereoselectivity is investigated and discussed.
    Notes: Anhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1-alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2-alkyl- und 2-arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2-Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3926-3930 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azidocarboxonium-IonenAroylazide werden in supersaurem Medium bei tiefer Temperatur (-78°C) ausschließlich am Carbonylsauerstoffatom protoniert, was zu den α-Azidocarboxonium-Ionen 2a-f führt. Die 1H-, 13C- und 15N-NMR-Spektren dieser Ionen deuten auf eine merkliche Ladungsdelokalisation in den Arylring und die Azidogruppe hin. Beim Erwärmen der Lösungen wurden diese Ionen irreversibel in Benzoylkationen umgewandelt unter Abspaltung von Stickstoffwasserstoffsäure, welche in protonierter Form beobachtet wurde.
    Notes: The protonation of aroyl azides in superacidic media at low temperature (-78°C) occurs exclusively on the carbonyl oxygen leading to α-azidocarboxonium ions 2a-f. The 1H, 13C, and 15N NMR spectra of these ions indicate significant charge delocalization into the aryl ring as well as into the azido group. Upon warming up the solution these ions were, irreversibly, converted into benzoyl cations by loss of hydrozoic acid which was observed as protonated species.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3915-3925 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Photochromic Systems: Tetra-, Hexa-, and OctahydroindolizinesIn this paper novel spiro-tetra- (5,5′), spiro-hexa- (6), and spiro-octahydroindolizines (7) are presented. The synthesis of 5,5′, 6a, b, and 7 is described. LIS are employed for structure elucidation. UV kinetics - especially flash spectroscopy - demonstrate that a reversible electrocyclic reaction of the tetrahydroindolizines 5 is responsible for the photochromic properties of 5.5′h is an exception, whereas 6a, b, and 7 are not photochromic at all.
    Notes: In dieser Arbeit werden neuartige Spiro-tetra- (5,5′), Spiro-hexa- (6) und Spiro-octahydroindolizine (7) vorgestellt. Die Synthese von 5,5′, 6a, b und 7 wird beschrieben. Lanthanoidenverschiebungen werden zur Strukturermittlung eingesetzt. UV-Kinetische - insbesondere blitzspektroskopische - Studien zeigen, daß die reversible elektrocyclische Reaktion der Tetrahydroindolizine 5 für die Photochromie verantwortlich ist. Eine Ausnahme bildet 5′h; 6a, b und 7 sind nicht mehr photochrom.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Phosphonium Metalates, V. Carbonyl(hydrido)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)(trimethylphosphane)iron(II): Preparation and Reaction with Trimethyl(methylene)phosphoraneThe iron hydride C5Me5(CO)2Fe—H (2) is obtained by the reaction of Na[Fe(CO)2C5Me5] (1) with acetic acid. 2 is converted in the presence of trimethylphosphane to C5Me5(CO)(Me3P)Fe—H (3), which reacts with the ylide Me3P=CH2 to give C5Me5(CO)(Me3P)Fe—Me(4) and Me3P via the intermediate formation of the phosphonium salt Me4P[Fe(CO)(Me3P)C5Me5] (5).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 3931-3946 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: N-Chlorination and Dehydrochlorination of Aryl-substituted Piperidines, 3-Azabicyclo-[3.3.l]nonanes, and 3,7-Diazabicyclo[3.3.l]nonanes. Synthesis of the First 3,7-DiazanoradamantaneThe N-chloropiperidine derivatives 4b-6b, 7, and 8 were obtained by N-chlorination using tert-butyl hypochlorite. While dehydrochlorination of 4b and 8 required potassium hydroxide and tert-butoxide, respectively, 5b and 7 eliminated hydrogen chloride at temperatures as low as 20-25°C even in the absence of base. The N-chloro compound 6b lost hydrogen chloride in boiling chlorobenzene. As expected, the N-chloropiperidine 4b and the N-chloro-3-azabicyclo-[3.3.1]nonanes 5b, 6b formed the tetrahydropyridine 9 and the bicyclic iminium chlorides 10 · HCl and 11 · HCl, respectively. The latter were converted into the free bases 10 and 11. In contrast, on dehydrochlorination the 3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane ring system of the N,N′-dichloro compound 8 was degraded to the 2,6-bis(4-methylphenyl)pyridine (15). Surprisingly, the spontaneous dehydrochlorination of the 3-chloro-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane 7 produced the highly strained 3,7-diazanoradamantane 12. Its structure was assigned on the basis of high field proton and carbon-13 NMR spectra, nuclear Overhauser difference spectroscopy, and the temperature dependence of the proton and carbon-13 NMR spectra resulting from slow rotation of the 4-methylphenyl groups. The barrier of rotation for the 1,3-diaxial oriented 4-methylphenyl groups at C-6,8 was found to be ΔG247≠ = 50 ± 1 kJ · mol-1.
    Notes: Durch N-Chlorierung mit tert-Butylhypochlorit wurden die N-Chlorpiperidin-Derivate 4b-6b, 7 und 8 erhalten. Während 4b und 8 zur Dehydrochlorierung Kaliumhydroxid bzw. Kalium-tert-butylat benötigten, eliminierten 5b und 7 bereits in Abwesenheit von Basen bei 20—25°C, 6b in siedendem Chlorbenzol Chlorwasserstoff. Aus dem N-Chlorpiperidin 4b und den N-Chlor-3-azabicyclo[3.3.1]nonanen 5b, 6b entstanden das erwartete Tetrahydropyridin 9 bzw. die bicyclischen Iminiumchloride 10 · HCl und 11 · HCl, die in die freien Basen 10 und 11 übergeführt wurden. Dagegen wurde das 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Gerüst der N,N′-Dichlorverbindung 8 bei der Dehydrochlorierung zum 2,6-Bis(4-methylphenyl)pyridin (15) abgebaut. Die spontane Dehydrochlorierung des 3-Chlor-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonans 7 führte überraschend zu dem stark gespannten 3,7-Diazanoradamantan 12. Dessen Struktur wurde bewiesen durch Hochfeld-1H- und 13C-NMR-Spektren sowie Kern-Overhauser-Differenz-Spektroskopie und die Temperaturabhängigkeit der 1H- und 13C-NMR-Spektren infolge langsamer Rotation der 4-Methylphenylgruppen. Die Rotationsbarriere der 1,3-diaxialen 4-Methylphenylgruppen an C-6,8 betrug ΔG247≠ = 50 ± 1 kJ · mol-1.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 76
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1261-1263 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: NMR on Paramagnetic Complexes, XXVIII. 1,1′-Diisopropylmanganocene, Synthesis and Paramagnetic 13C and 1H NMR Characterization1,1′-Diisopropylmanganocene (1), an orange-red liquid, has been synthesized. It yields the first 13C spectrum of a manganocene with shifts up to 1200 ppm. Together with the 1H NMR results this opens a convenient structural determination of manganocenes in solution.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1345-1363 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4-Dioxa-, 2,4,9-Trioxa-, 2,4-Dioxa-9-aza-, 2-Oxa-4,9-diaza-, and 2,4,9-TriazaadamantanesThe reaction of the trihalides 7a, b with sodium cyanide in dimethylformamide afforded the cyclopropanedicarbonitrile 9 instead of the tricarbonitrile 7c which had been designed as a precursor to 2,4,9-triazaadamantanes. Both the photolysis and thermolysis of the remarkably stable triazide 13c proceeded in an ill-defined way, producing unidentifiable products among which neither the triazaadamantane 6a nor hydrolysis products of the triimine 14 could be detected. The readily cyclizing triketone 31 was obtained from the reaction of the tricarbonyl chloride 3k with an excess of lithium dimethylcuprate followed by careful work-up. It proved to be the key to several novel heteraadamantanes: Thus, methoxide brought about an intramolecular aldol addition and cyclization of 31 to the 2,4-dioxaadamantane 15. An excess of liquid ammonia converted 31 into the 2,4-dioxa-9-azaadamantane 16a almost quantitatively. The same ring system (16b) was formed in the reaction of 31 with 12 mol of hydrazine hydrate. In contrast, the reaction of 31 with a very large excess of hydrazine hydrate afforded the 2-oxa-4,9-diazaadamantane 16c. Finally, 31 reacted with dry hydrazine in ethanol to yield the 2,4,9-triazaadamantane 16d. The structures of the new compounds were established by IR and NMR spectroscopy. Analysis of the complex 1H NMR multiplets of the methylene protons of 15 and 16a-c by LAOCOON III shows that they arise exclusively from W-couplings of 2-3 Hz and geminal couplings.
    Notes: Die Umsetzung der Trihalogenide 7a, b mit Natriumcyanid in Dimethylformamid ergab das Cyclopropandicarbonitril 9 anstelle des Trinitrils 7c, das als Vorstufe von 2,4,9-Triazaadamantanen dienen sollte. Die Photolyse und Thermolyse des bemerkenswert stabilen Triazids 13c verliefen unübersichtlich durch Bildung nicht identifizierbarer Produkte, unter denen das Triazaadamantan 6a oder Hydrolyseprodukte des Triimins 14 nicht aufzufinden waren. Das leicht cyclisierende Triketon 3I wurde aus dem Trisäurechlorid 3k mit überschüssigem Lithiumdimethylcuprat nach schonender Aufarbeitung erhalten und erwies sich als Schlüsselverbindung für neue Hetera-adamantane: Methanolat bewirkte intramolekulare Aldoladdition und Cyclisierung von 31 zum 2,4-Dioxaadamantan 15. Überschüssiges flüssiges Ammoniak überführte 31 fast quantitativ in das 2,4-Dioxaadamantan 15. Überschüssiges flüssiges Ammoniak überführte 31 fast quantitativ in das 2,4-Dioxa-9-azaadamantan 16a. Das gleiche Ringsystem (16b) wurde aus 31 und 12 mol Hydrazinhydrat gebildet. Dagegen erhielt man aus 31 mit einem sehr hohen Überschuß Hydrazinhydrat das 2-Oxa-4,9-diazaadamantan 16c. Wasserfreies Hydrazin in trockenem Ethanol und 31 ergaben schließlich das 2,4,9-Triazaadamantan 16d. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden IR- und NMR-spektroskopisch gesichert. Laut LAOCOON-III-Analyse kommen die komplexen 1H-NMR-Multipletts der Methylenprotonen von 15 und 16a-c nur durch W-Kopplungen von 2-3 Hz und geminale Kopplungen zustande.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 78
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1370-1376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Addition of 4-Isonitroso-3-R-isoxazol-5(4H)-ones and Isoxazolones to Ethylenebis-(triphenylphosphane)platinum(O)4-Isonitroso-3-R-isoxazol-5(4H)-ones (1) and isoxazolones 4 are oxidatively added to Pt-(PPh3)2(C2H4) to give trans-hydridobis(triphenylphosphane)platinum(II) complexes (2, 5) with the corresponding anions of 1 and 4, respectively, as ligands. The single crystal X-ray structure shows that the anion of 4-isonitroso-3-R-isoxazol-5(4H)-one is coordinated via the nitrogen atom of the oximate group to the platinum.
    Notes: 4-Isonitroso-3-R-isoxazol-5(4H)-one (1) und Isoxazolone 4 werden an Pt(PPh3)2(C2H4) oxidativ unter Bildung von trans-Hydridobis(triphenylphosphan)platin(II)-Komplexen (2, 5) mit den jeweiligen Anionen von 1 bzw. 4 als Liganden addiert. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß das 4-Isonitroso-3-R-isoxazol-5(4H)-on-Anion über das Stickstoffatom der Oximat-Gruppe an das Platin gebunden ist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 79
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1377-1385 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diademane and Structurally Related Compounds, II. Catalytic Rearrangements and HydrogenationsCopper, silver, gold, and rhodium compounds catalyze the rearrangement of diademane (1) to triquinacene (5) and snoutene (7), respectively. Known mechanisms may be adopted to explain this behaviour. The catalytic hydrogenation of 1 leads to a mixture of 6 products, 9-14, the composition of which was independent of the extent of reaction. Adamantane, the thermodynamically most stable isomer of all conceivable “hexahydrodiademanes”, was not detected.
    Notes: Kupfer-, Silber-, Gold- und Rhodiumverbindungen katalysieren die Umlagerung von Diademan (1) zu Triquinacen (5) bzw. Snouten (7). Zur Erklärung können bekannte Mechanismen herangezogen werden. Die katalytische Hydrierung von 1 führt zu den 6 Produkten 9-14 in einer vom Umsetzungsgrad unabhängigen Zusammensetzung. Adamantan, das thermodynamisch stabilste aller möglichen “Hexahydrodiademane”, konnte nicht nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 80
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1386-1392 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Sequence PCPCP as a Basic Structural Moiety for Phosphonium Salts, Ylides, and Their Alkali ComplexesBis(diphenylphosphino)methane (1) reacts with CH3I to yield the phosphonium salt CH3(C6H5)2- P⊕CH2P(C6H5)2 I⊖ (2) which is transformed into the ylide CH3(C6H5)2P = CHP(C6H5)2 (3) by transylidation using (CH3)3P = CH2. 3 can be metallated at the CH3 group by LiCH3, NaNH2, or KH to give partially solvated products MCH2(C6H5)2P = CHP(C6H5)2, M = Li, Na, K (4a-c). The reaction of the latter with (C6H5)2PCl leads to mixtures of 3 with the new ylides (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 = CHP(C6H5)2 (6) and (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 = C[P(C6H5)2]2 (7). Pure 6 is obtained from 4a and (C6H5)2PCl in the presence of tetramethylethylenediamine, or via the corresponding phosphonium salt (C6H5)2P⊕[CH2P(C6H5)2]2 Cl⊖ (5). 6 affords the alkali ylide complex (C6H5)2P [CHP(C6H5)2]2⊖ Li⊕ (8) in the reaction with LiCH3, and 7 is converted into the analogous compounds (C6H5)2PCHP(C6H5)2 = C[P(C6H5)2]2⊖ M⊕, M = Na, K (9a, b) with NaNH2 or KH, respectively. A nickel(II) complex 10 is derived from 4. A silver(I) complex 11 originates from 9a, b and (CH3)3PAgCl.
    Notes: Bis(diphenylphosphino)methan (1) bildet mit CH3I das Phosphoniumsalz CH3(C6H5)2P⊕CH2P-(C6H5)2 I⊖ (2) und dieses wird durch Umylidierung mit (CH3)3P = CH2 in das Ylid CH3(C6H5)2-P = CHP(C6H5)2 (3) übergeführt. 3 ist mit LiCH3, NaNH2 oder KH an der Methylgruppe metallierbar, wobei die teilweise solvathaltigen Produkte MCH2(C6H5)2P = CHP(C6H5)2, M = Li, Na, K (4a-c) gebildet werden. Deren Umsetzung mit (C6H5)2PCI ergibt Gemische von 3 mit den neuen Yliden (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 = CHP(C6H5)2 (6) und (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 = C[P(C6H5)2]2 (7). Reines 6 ist aus 4a und (C6H5)2PCI in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin zugänglich, oder über das korrespondierende Phosphoniumsalz (C6H5)2P+[CH2P(C6H5)2]2 Cl⊖ (5). 6 liefert bei der Umsetzung mit LiCH3 den Alkali-Ylidkomplex (C6H5)2 P[CHP(C6H5)2]2⊖ Li⊕ (8, und aus 7 erhält man mit NaNH2 oder KH analog die Verbindungen (C6H5)2PCHP(C6H5)2 = C-[P(C6H5)2]2⊖M⊕, M = Na, K (9a, b). Von 4 leitet sich ein Nickel(II)-Komplex 10 ab. Ein Silber(I)-Komplex 11 entsteht aus 9a, b und (CH3)3PAgCl.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 81
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1411-1414 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adduct of Tin Tetrachloride and Bis(trimethylsilyl)sulfur DiimideBoth (CH3)3SiNSO and (CH3)3SiN=S=NSi(CH3)3 react with SnCl4 to yield the 1 : 1 adduct (CH3)3SiN=S=NSi(CH3)3 · SnCl4 (1). An X-ray analysis shows that the sulfur diimide functions as a bidentate ligand. 1 crystallizes in the space group P21/m with unit-cell constants a = 663.7(1), b = 1998.9(3), c = 696.7(1) pm, and β = 94.18(2)°.
    Notes: Sowohl (CH3)3SiNSO als auch (CH3)3SiN=S=NSi(CH3)3 reagieren mit SnCl4 unter Bildung des 1 : 1-Adduktes (CH3)3SiN=S=NSi(CH3)3 · SnCl4 (1). Eine Einkristallröntgenstrukturanalyse zeigt, daß das Schwefeldiimid als zweizähniger Ligand fungiert. 1 kristallisiert in der Raumgruppe P21/m mit den Zellkonstanten a = 663.7(1), b = 1998.9(3), c = 696.7(1) pm und β = 94.18(2)°.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 82
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1403-1410 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Dimeric Dimethylaluminium Bis(diphenylphosphino)amide, {(CH3)2AIN[P(C6H5)2]2}2 and Related CompoundsFrom the reaction of (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (CH3)3Ga and (C2H5)3Ga with [(C6H5)2P]2NH dimeric products 1-4 of the composition {R2MN[P(C6H5)2]2}2with M = Al, Ga; R = CH3, C2H5, are obtained, with evolution of alkane. According to spectroscopic data the bis(diphenylphosphino)amide ligand is unsymmetrically P,N-coordinated in the aluminium compounds, whereby AlNPAlNP rings are formed. With the gallium compounds, in addition to this form a symmetrical P,P-coordinate isomer with an eight-membered ring appears to be part of an equilibrium in solution.  -  The proposed P,N-coordinate structure of the compound {(CH3)2AlN[P(C6H5)2]2} 2 (1) was confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. The six-membered ring is present in a twist-conformation. The N-atoms adopt a trigonal planar configuration. The lone pair of electrons of the non-coordinate P-atoms is oriented in the N(AlP2) plane reducing steric and repulsive electronic interactions.
    Notes: Aus (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (CH3)3Ga und (C2H5)3Ga entstehen bei Umsetzungen mit [(C6H5)2P]2NH unter Alkanentwicklung dimere Produkte 1-4 der Zusammensetzung {R2MN[P(C6H5)2]2}2mit M = Al, Ga; R = CH3, C2H5. Nach spektroskopischen Daten ist der Bis(diphenylphoshino)amid-Ligand in den Aluminiumverbindungen unsymmetrisch P,N-koordiniert, wobei sechsgliedrige Ringsysteme AlNPAlNP gebildet werden. Bei den Galliumanalogen scheint zusätzlich als Bestandteil eines Lösungsgleichgewichts eine symmetrische P,P-koordinierte Form mit achtgliedrigem Ring aufzutreten.  -  Die Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen von {(CH3)2AlN[P(C6H5)2]2} 2 (1) bestätigt den Strukturvorschlag mit P,N-Koordination. Der Sechsring liegt in einer Twist-Konformation vor, die N-Atome sind trigonal-planar konfiguriert. Das freie Elektronenpaar des nicht koordinierten P-Atoms liegt zur Verringerung sterischer und elektronischer Wechselwirkungen in der N(AlP2)-Ebene.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 83
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1520-1524 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enehydrazines, 34. The Addition of Methylhydrazine to Dimethyl Acetylenedicarboxylate is ReversibleThe cyclisation of the enehydrazine 1 to the pyrazolone 5 proceeds by cleavage of 1 to its educts 2 and 3 followed by their recombination to 4. Addition of 2 or 3 supresses the dissociation of 1, furthermore 2 and 3 could be separately captured from 1.
    Notes: Die Cyclisierung des Enhydrazins 1 zum Pyrazolon 5 erfolgt über die Rückspaltung von 1 zu seinen Edukten 2 und 3 und deren nachfolgende Rekombination zu 4. Zusatz von 2 oder 3 drängt die Dissoziation von 1 zurück, ferner konnten 2 und 3 getrennt aus 1 abgefangen werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 84
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1595-1602 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 3,4,4-Trichloro-3-butenamides with Nucleophiles, II. Thiol- and Amine Adducts of 3,3-DichloroallenecarboxamidesFrom the reactions of 1 with thiolates and amines only adducts of the intermediate allenes 2 are isolated. With thiolates 1 and 2 give the non-conjugated products 3, which rearrange with strong bases very slowly to yield the conjugated E-compounds 4. In contrast, with sec. amines and tert-butylamine the E-compounds 5 are directly available from 1 and 2. Sterically less pretentious prim. amines yield 1:1 mixtures of E- and Z-isomers 5 and 6, which are transformed into pure Z-adducts 6, which are transformed into pure Z-adducts 6 by bases. The enamine character of 5e and 6g is elucidated by acid hydrolysis to the β-keto acid derivative 7.
    Notes: Aus den Reaktionen von 1 mit Thiolaten und Aminen sind nur Addukte der intermediär auftretenden Allene 2 isolierbar. 1 und 2 ergeben mit Thiolaten die nicht konjugierten Produkte 3, die sich mit starken Basen sehr langsam in die konjugierten E-Verbindungen 5 aus 1 oder 2 mit sek. Aminen oder tert-Butylamin direkt erhältlich. Sterisch weniger anspruchsvolle prim. Amine liefern 1:1-Gemische der E- und Z-Isomeren 5 und 6, die durch Basen in die reinen Z-Addukte 6 übergeführt werden. Dem Enamincharakter entsprechend führt die Säurehydrolyse von 5e und 6g zu dem β-Ketosäurederivat 7.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 85
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1603-1614 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 67. Enediol Diesters by Acylating Electroreductive Dimerization of Acyl Chlorides with Lithium AmalgamAromatic, aliphatic, and aromatic-aliphatic acyl chlorides (and anhydrides) are transformed by lithium amalgam (Li/Hg) to cis- and/or trans-enediol diesters 1-10 (acylating reductive dimerization), mostly in ca. 70% yields. The influence of the solvent on the reaction course is investigated. Starting from 2,2′-biphenyldicarbonyl dichloride, the phenanthrene 7 is formed; phthalide 8 is the reaction-product using phthaloyl dichloride as starting material. Diphenylphosphinyl chloride is reduced by Li/Hg to tetraphenyldiphosphane dioxide (15). A reaction mechanism for the acylating reductive dimerization is proposed on the basis of the half-wave potentials determined for 12 acyl chlorides and four 1,2-diketones. The latter are intermediates in the acylating reductive dimerization of the acyl chlorides. Enediol diesters are obtained starting from 1,2-diketones and Li/Hg in the presence of acyl chlorides. Trimethylsilyl chloride is unsuitable as a trap for the enediols; it is preferentially reduced at the Li/Hg Interface. Tetrahydrofuran as solvent is transformed to RC(O)O—[CH2]4—Cl by a known ring-opening acylation reaction in the presence of Lewis acids (LiCl or ZnCl2) formed by the decomposition of Li/Hg and Zn/Hg.
    Notes: Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsäurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis- und/oder trans-Endioldiester 1-10 übergeführt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′-Diphensäuredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenyl-phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Säurechloriden und vier 1,2-Diketonen gründet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acylierenden reduktiven Dimerisierung der Säurechloride; sie liefern mit Li/Hg in Gegenwart von Säurechloriden Endioldiester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt diester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt an der Li/Hg-Oberfläche reagiert. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel kann unter dem Einfluß von Lewis-Säuren, die sich aus den Amalgamen bilden können (Li/Hg und Zn/Hg), in bekannter Weise durch Säurechloride zu RC(O)O—[CH2]4—Cl ringöffnend acyliert werden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 86
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1777-1786 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cross Conjugated Enolates: Structure Characterization of Two Lithium HeptafulvenolatesWhen deprotonated, N,N-dimethylcycloheptatriene-7-carboxamide (2a) and cycloheptatriene-7-carboxylic acid (2c) yield the amide anion 4a and the acid dianion 4c. Due to the NMR spectra, 4a and c show in the range 600-700 nm three and two signals, respectively. The spectra are temperature and solvent dependent. The THF-solution of 4c is paramagnetic. The structures of the organolithium compounds are discussed.
    Notes: Die bei der Deprotonierung von N,N-Dimethylcycloheptatrien-7-carboxamid (2a) und Cycloheptatrien-7-carbonsäure (2c) entstehende Lithiumverbindung 4a und Dilithiumverbindung 4c werden spektroskopisch charakterisiert. 4a und c sind Heptafulvene, d. h. das Lithium ist am Sauerstoff lokalisiert. Die Elektronenspektren von 4a und c im Bereich 600-700 nm zeigen drei bzw. zwei Banden, deren Intensitäten von der Lösungsmittelzusammensetzung und der Temperatur abhängen. Die Lösung von 4c in Tetrahydrofuran ist paramagnetisch. Die Strukturen der lihiumorganischen Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1756-1776 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 3,4-and 3,5-Disubstituted λ3-and λ5-Phosphorins from 5-Aryl-1-tert-butyl-1,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinone 1-OxidesStarting from di(1-butynyl)-tert-butylphosphane (4) by reaction with aryl(bromomethyl)ketones the 4-(1-butynyl)-4-tert-2-ethyl-6-R-4H-1,4-oxaphosphorin-4-ium bromides 5 are formed. By alkaline degradation 5 give the 4-tert-butyl-2-ethyl-6-R-H-1,4-oxaphosphorin 4-oxides 6. Treatment of 6 with refluxing ethanolic hydrochloric acid induces ether cleavage followed by aldol condensation to give the 5-aryl-1-tert-butyl-1,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinone 1-oxides (7). Reduction of 7 with silicochloroform leads to the 3-aryl-1-tert-butyl-1-chloro-4-methyl-λ5-phosphorins 8, which are thermolyzed at 250 - 270°C to give the 3-aryl-1-tert-butyl-4-methyl-λ3-phosphorins 9 in good yields. During the reaction of 7 with silicochloroform 1,2-migration of the methyl group occurs to some extent - depending on the nature of the aryl group - and the 3-aryl-1-tert-butyl-1-chloro-5-methyl-λ5-phosphorins 12 are formed, which are thermolyzed to give the corresponding 3-aryl-5-methyl-λ3-phosphorins 10. - The 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR, IR, UV, and mass spectra are discussed.
    Notes: Ausgehend von Di(1-butinyl)-1-tert-butylphosphan (4) werden durch Umsetzung mit Aryl(brommethyl)ketonen die 4-(1-Butinyl)-4-tert-butyl-2-ethyl-6-R-4H-1,4-oxaphosphorin-4-ium-bromide 5 erhalten. Der Alkaliabbau von 5 liefert die 4-tert-Butyl-2-ethyl-6-R-4H-1,4-oxaphosphorin-4-oxide 6, die in siedender ethanolischer Salzsäure unter Etherspaltung und anschließender Aldolkondensation in die 5-Aryl-1-tert-butyl-1,6-dihydro-4-methyl-3(2H)-phosphorinon-1-oxide (7) übergehen. Bei der Reduktion von 7 mit Silicochloroform werden die 3-Aryl-1-tert-butyl-1-chlor-4-methyl-λ5-phosphorine 8 gebildet, die sich bei 250-270°C in guten Ausbeuten zu den 3-Aryl-4-methyl-λ3-phosphorinen 9 thermolysieren lassen. Im Verlaufe der Umsetzung von 7 mit Silicochloroform kommt es - in Abhängigkeit vom Arylrest - zum Teil zu einer 1,2-Methylverschiebung zu den 3-Aryl-1-tert-butyl-1-chlor-5-methyl-λ5-phosphorinen 12, die bei der Thermolyse die 3-Aryl-5-methyl-λ3-phosphorine 10 ergeben. - Die 1H-NMR-, 13C-NMR-, 31P-NMR-, IR-, UV- und Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 88
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XVIII, 1-Substituted Neopentyl Radicals and their DimersFive 3,4-diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexanes 1a-e were prepared as pure meso- and DL-isomers. According to the NMR spectra, x-ray analyses for meso- and DL-1e (with an (FB)2E conformation10) as energy minimum for DL-1e), and force field calculations the diastereomers have distinctly different minimum energy conformations, rotational potentials, and strain enthalpies. Also the activation parameters for the thermal dissociation into 1-arylneopentyl radicals 2 are typically differing. From an entropy discussion it is concluded that sandwich-like diastereomeric radical complexes are formed in these reactions as first intermediates. Their tightness influences ΔS≠. The recombinations of the radicals 2 likewise take place stereoselectively. The substituent effects on the selectivity can also be understood by primary formation of diastereomeric complexes of radical pairs.
    Notes: Die 3,4-Diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexane 1a-e wurden als reine meso- und DL-Isomere dargestellt. Nach NMR-Analyse, Röntgenstrukturbestimmungen für meso- und DL-1e (mit (FB)2E-Konformation10) als Energieminimum für DL-1e) und Kraftfeldrechnungen unterscheiden sich die Diastereomeren charakteristisch in ihren Vorzugskonformationen, Rotationspotentialen und Spannungsenthalpien sowie in den Aktivierungsparametern ihres thermischen Zerfalls in 1-Arylneopentyl-Radikale 2. Aus einer Entropiediskussion wird gefolgert, daß die thermische Dissoziation dabei über primär gebildete diastereomere sandwichartige Radikalkomplexe verläuft, deren Festigkeit ΔS≠ beeinflußt. Die Rekombination der Radikale 2 erfolgt ebenfalls stereoselektiv. Die Substituenteneffekte auf die Selektivität werden durch primäre Bildung der diastereomeren Radikalpaar-Komplexe verständlich.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 89
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1822-1833 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Memory Effects and 1,3-Diazepine Ring Closure in Arylnitrenium Ions15N- and 18O-Labelling experiments demonstrate that in the aromatic rearrangement of N,N′-diphenyl-N-(4-tosyloxy)benzamidines (2→3→6) a strong memory effect occurs in oriented contact ion pairs. - The formation of 1,3-diazepines 9, by ring closure between C-o- and -o′ in the N,N′-aryl substituents provides a new approach to this system.
    Notes: Für die aromatische Umlagerung von N,N′-Diphenyl-N-(4-tosyloxy)benzamidinen (2→3→6) zeigen Untersuchungen an 15N-bzw. 18O-induzierten Edukten: intermediär werden orientierte, enge Ionenpaare durchlaufen, in denen ein starker Memory-Effekt auftritt. - Der 1,3-Diazepin-Ringschluß, der im Arylnitrenium-Ion durch Verknüpfung der o-und o′-C-Atome der N,N′-Arylsubstituenten erfolgt, stellt einen neuen Zugang zu diesem System 9 dar.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1860-1865 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of (Phthalocyaninato)germanium Sulfur CompoundsPcGe(OH)2 (7) reacts with thiophenol and 4-methylthiophenol to form the (phthalocyaninato)germanium sulfur compounds PcGe(SR)2 (5a and b). A product with the composition [PcGeS]n (2) was obtained in two ways: By the reaction of 7 with H2S under pressure and through the reaction of 7 with triphenylsilanethiol (9). In comparison with [PcGeO]n (1b) polycrystalline samples of 2 do not show a pronounced increase of electrical conductivity.
    Notes: PcGe(OH)2 (7) reagiert mit Thiophenol und 4-Methylthiophenol zu den (Phthalocyaninato)germanium-Schwefel-Verbindungen PcGe(SR)2 (5a und b). Ein Produkt der Zusammensetzung [PcGeS]n (2) konnte auf zwei Wegen erhalten werden: sowohl durch Reaktion von 7 mit H2S unter Druck, als auch bei der Umsetzung von 7 mit Triphenylsilanthiol (9). Gegenüber [PcGeO]n (1b) zeigen polykristalline Proben von 2 keine merkliche Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 91
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1834-1847 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanamidium Salts from Isocyanides and N-ChloroaminesCyanamidium hexachloroantimonates (2a-g) are isolated in 60-80% yield from the reaction of aryl or alkyl isocyanides (6) with N-chlorodialkylamines (5) and antimony pentachloride at low temperature. Polymerization of the isocyanides which is catalysed by antimony pentachloride is avoided through complexation with zinc- or mercury(II) chloride. The cyanamidium salts (2) react with alcohols to give tetrasubstituted uronium hexachloroantimonates (15a-s) from which isoureas (17) are obtained with base. Uronium salts (15) are also prepared from the reaction of isocyanide dichlorides (18) with N-chloroamines (5), antimony pentachloride and alcohols. Tetra- and pentasubstituted guanidinium hexachloroantimonates (16a-r) are obtained from cyanamidium salts (2) and primary or secondary amines.
    Notes: Aryl- und Alkylisocyanide (6) reagieren mit N-Chlordialkylaminen (5) und Antimonpentachlorid bei tiefen Temperaturen in Ausbeuten von 60-80% zu den isolierbaren Cyanamidium-hexachloro-antimonaten (2a-g). Die durch Antimonpentachlorid beschleunigte Polymerisation der Isocyanide läßt sich durch Komplexierung mit Zink- oder Quecksilber(II)-chlorid verhindern. Die Cyanamidiumsalze (2) reagieren mit Alkoholen zu tetrasubstituierten Uronium-hexachloro-antimonaten (15a-s), aus denen mit Base die Isoharnstoffe (17) freigesetzt werden können. Uroniumsalze (15) erhält man auch durch Umsetzen von Isocyaniddichloriden (18) mit N-Chloraminen (5), Antimonpentachlorid und Alkoholen. Mit primären und sekundären Aminen setzen sich die Cyanamidiumsalze (2) zu tetra- bzw. pentasubstituierten Guanidinium-hexachloroantimonaten (16a-r) um.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 92
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1866-1872 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Scope and Limitations of Directed Syntheses of Catenanes., Improved Synthesis of Double-Bridged 1,4-Diaminobenzene DerivativesIn a one-flask reaction the double-bridged 1,4-diaminobenzene derivative 4a is synthesized in different solvents from 1,4-diaminobenzene and 1,10-dibromodecane. The highest yields are obtained in 2-pentanol and tert-amyl alcohol. - In a multi-step reaction sequence the [2]-precatenane 10 is synthesised starting from 3,5-tetracosamethylenepyrocatechol (7) and 1,19-dichloro-10-nonadecanone (8). The attempted transformation of this compounds into the corresponding [2]-catenane by splitting the bonds between the aromatic nucleus and the bridgehead atoms was unsuccessful.
    Notes: Das zweifach überbrückte 1,4-Diaminobenzol-Derivat 4a wird in einer Eintopfreaktion in verschiedenen Lösungsmitteln aus 1,4-Diaminobenzol und 1,10-Dibromdecan synthetisiert. Die höchsten Ausbeuten werden in 2-Pentanol- und tert-Amylalkohol erhalten. - In einer mehrstufigen Reaktionsfolge wird das [2]-Praecatenan 10, ausgehend von 3,5-Tetracosamethylenbrenzcatechin (7) und 1,19-Dichlor-10-nonadecanon (8) synthetisiert. Seine Umwandlung in das entsprechende [2]-Catenan durch Spalten der Bindungen zwischen dem aromatischen Kern und den beiden Brückenkopfatomen gelingt nicht mehr.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Crystal Structure of Di-μ3-bromo-di-μ3-cyclopropyl-tetralithium-Tetrakis(diethylether). A Contribution to the “Salt Effect” Problem with Organolithium CompoundsFrom solutions of the products of the reaction between cyclopropyl bromide and lithium metal in diethyl ether a crystalline material 2 LiBr · 2 c-C3H5Li · 4 (C2H5)2O (1) is isolated. 1 looses its solvate ether already at room temperature and is transformed into an ether-insoluble, but tetra-hydrofuran-soluble amorphous product. The mass spectrum of this pyrophoric ether-free substance show only fragments of LiBr-free aggregates (C3H5)mLin. - The x-ray structure analysis of the title compound 1 reveals a skeleton of four lithium atoms in the form of a distorted tetrahedron. The four faces of the tetrahedron are capped by two bromine atoms and by two cyclopropyl groups, and to each lithium atom an oxygen atom of a diethyl ether molecule is coordinated. The orientation of the cyclopropane rings relative to their corresponding Li3 face is eclipsed. In this conformation an interaction of CH2 hydrogen atoms with the lithium atoms is favoured. The abnormal reactivity of salt-containing lithium alkyls is thus originating from the direct participation of the lithium halide in the cluster formation.
    Notes: Aus Lösungen der Produkte der Reaktion von Cyclopropylbromid mit Lithiummetall in Diethylether läßt sich ein kristallines Material 2 LiBr · 2 c-C3H5Li · 4 (C2H5)2O (1) isolieren, das bei Raumtemperatur seinen Ethergehalt verliert und in ein etherunlösliches, aber in Tetrahydrofuran lösliches, amorphes Präparat übergeht. Das Massenspektrum dieser pyrophoren etherfreien Substanz zeigt nur Fragmente der LiBr-freien Aggregate (C3H5)mLin. - Die Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung 1 ergibt isolierte Gerüst-Einheiten aus vier Lithiumatomen in der Form eines verzerrten Tetraeders. Die vier Flächen dieses Tetraeders sind von zwei Bromatomen und zwei Cyclopropylresten überbrückt, und an jedes Lithiumatom ist das Sauerstoffatom eines Diethylether-Moleküls koordiniert. Die Orientierung der Cyclopropanringe relativ zur zugehörigen Li3-Tetraederfläche ist ekliptisch. Aus dieser Anordnung heraus wird eine Wechselwirkung der Wasserstoffatome an den CH2-Gruppen mit den Lithiumatomen möglich. Auf die Beteiligung des Lithiumhalogenids an der Cluster-Bildung ist das veränderte Reaktionsverhalten salzhaltiger Lithiumalkyle zurückzuführen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1947-1954 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of the Methyltrimesitylphosphonium and Methylenebis(methyldimesitylphosphonium) Cation Skeletons on Treatment with BaseThe treatment of methyltrimesitylphosphonium iodide (1) with sodium amide or butyllithium leads neither to the corresponding phosphorus ylide nor to the product of a Stevens rearrangement, but affords instead [2,4-Dimethyl-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)phenyl]methylmesitylphosphane (4). The product, which is probably formed via a mesityl migration in an 2-methylenecyclohexadienylidenephosphorane intermediate (2b), is structurally characterized by a detailed NMR analysis and through hydrochloride and methoiodide derivatives. - Analogous treatment of methylenebis(methyldimesitylphosphonium iodide) (10), with base leads to a pair of diastereomeric cyclic carbodiphosphoranes (12a, b), with elimination of mesitylene. The two carbodiphosphoranes are converted into the diastereomeric diphosphonium salts 13a, b with HCl. The ring closure leading to carbodiphosphorane formation is again interpreted in terms of an intramolecular process involving an 2-methylenecyclohexadienylidene intermediate. Deprotonation of the methylenebis(methyldi-o-tolylphosphonium) cation yields the corresponding carbodiphosphorane 18 without changes in the skeleton.
    Notes: Die Behandlung von Methyltrimesitylphosphonium-iodid (1) mit Natriumamid oder Butyllithium führt weder zum korrespondierenden Phosphor-Ylid noch zum Produkt einer Stevens-Umlagerung, sondern ergibt [2,4-Dimethyl-6-(2,4,6-trimethylbenzyl)phenyl]methylmesitylphosphan (4). Das vermutlich über eine Mesitylwanderung in einem 2-Methylencyclohexadienylidenphosphoran (2b) entstehende Produkt ist durch eine detaillierte NMR-Analyse und Derivatisierung zum Hydrochlorid und Methoiodid strukturell gesichert. - Die analoge Basenbehandlung von Methylenbis(methyldimesitylphosphonium-iodid) (10) ergibt unter Mesitylenabspaltung ein Diastereomerenpaar eines cyclischen Carbodiphosphorans (12a, b), das durch HCl in die diastereomeren Diphosphoniumsalze 13a, b übergeführt werden kann. Der Ringschluß zum Carbodiphosphoran wird wieder auf einen intramolekularen Prozeß aus einer 2-Methylencyclohexadienylidenphosphoran-Vorstufe heraus gedeutet. Die Deprotonierung des Methylenbis(methyldi-o-tolylphosphonium)-Kations (17) liefert das zugehörige Carbodiphosphoran 18 ohne Gerüstumlagerung.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 95
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1963-1981 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 41, Sixteen-Electron Electrocyclisation of Vinylogous HeptafulvalenesThe vinylogous heptafulvalene 3 easily (Ea=22 ± 1.5 kcal · mol-1, log A=10.8) and perispecifically undergoes the thermal symmetry-allowed conrotatory 16-electron electrocyclisation yielding trans-12a, 12b-dihydrobenzo[1,2:3,4]dicycloheptene (14) (crystal structure analysis). Probably for thermodynamic reasons the analogous 16π-cyclisation in the diazaframe-work 4 (tropone azine) (to 21) proceeds only under acid catalysis. Efforts to identify the tricyclic 16π-annulenes 15/23 have been unsuccessful to date.
    Notes: Das vinyloge Heptafulvalen 3 geht thermisch leicht (Ea=22 ± 1.5 kcal · mol-1, log A=10.8) und perispezifisch die „symmetrieerlaubte“ conrotatorische 16-Elektronen-Elektrocyclisierung zu trans-12a, 12b-Dihydrobenzo[1,2:3,4]dicyclohepten (14) (Röntgenstrukturanalyse) ein. Im Diazagerüst 4 (Troponazin) ist die analoge 16π-Cyclisierung (zu 21) wahrscheinlich aus thermodynamischen Gründen nur unter Säurekatalyse präparativ realisierbar. Die Bemühungen zum Nachweis der tricyclischen 16π-Annulene 15 bzw. 23 blieben erfolglos.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 96
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1955-1962 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Crystal Structure of Triphenyl[(phenylseleno)(phenylthio)methylene]phosphoraneIn order to elucidate preferred conformations in chalkogen-substituted phosphorus ylides, the title compound (C6H5)3P=C(SC6H5)SeC6H5 (4) has been prepared from (chloromethyl) phenyl sulfide (1) via triphenyl[(phenylthio)methylene]phosphorane (3). 4 is transformed into [(C6H5)3-PCH(SC6H5)SeC6H5]+ Cl- (5) by HCl in diethyl ether. Mass and NMR spectra of 4 exclude the presence of mixtures of the symmetrically substituted ylides in this compound. - 4 crystallizes monoclinicly, space group P21/n, Z=4, a=10.175 (2), b=27.592 (7), c=10.226 (1) Å, β=114.04 (1)°. The monomers are not associated in the crystal and have a planar heavy atom skeleton of P, S, Se around the ylidic carbon atom (C1). The ylide distance P-C1 is 1.707 (7) Å. The phenyl rings at the chalcogen atoms are located on opposite sides of the heavy atom plane with similar angles of inclination. Implications of the conformation are discussed on the basis of a minimization of lone pair repulsion.
    Notes: Zur Festlegung begünstigter Konformationen in Chalkogen-substituierten Phosphor-Yliden wurde aus (Chlormethyl)phenylsulfid (1) über Triphenyl[(phenylthio)methylen]phosphoran (3) die gemischt-substituierte Titelverbindung (C6H5)3P=C(SC6H5)SeC6H5 (4) dargestellt. Sie kann mit HCl in Diethylether in ((5) übergeführt werden. Massen- und NMR-Spektren schließen für 4 eine Mischung aus den symmetrisch substituierten Yliden aus. - 4 kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n, Z=4, a=10.175 (2), b=27.592 (7), c=10.226 (1) Å, β=114.04 (1)°. Die nicht assoziierten Monomeren besitzen ein praktisch planares Grundgerüst 1.707 (7) Å. Die Phenylreste an den Chalkogenatomen liegen auf verschiedenen Seiten der Schweratomebene mit ähnlichen Anstellwinkeln. Die Implikationen dieser Konformation werden im Sinne einer Verringerung der Abstoßung zwischen freien Elektronenpaaren diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 97
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2001-2014 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to 15N NMR Spectroscopy, Protonation and Tautomerism in Purines: Purine, 7-and 9-MethylpurineThe 15N NMR spectra of purine (1), 7- and 9-methylpurine (2, 3) have been measured and assigned in various media (NaOH, H2O, 20% H2SO4, 90% H2SO4, DMSO, CF3CO2H, FSO3H). Protonation sites and tautomer ratios are derived from the σ(15N) data. The effect of N-protonation of the geminal 15N,1H spin-spin coupling constants is discussed.
    Notes: Die 15N-NMR-Spektren von Purin (1), 7- und 9-Methylpurin (2, 3) wurden in verschiedenen Medien (NaOH, H2O, 20% H2SO4, 90% H2SO4, DMSO, CF3CO2H, FSO3H) gemessen und zugeordnet. Aus den σ(15N)-Daten werden Protonierungsorte und Tautomerie-Verhältnisse abgeleitet. Der Einfluß der N-Protonierung auf die geminalen 15N, 1H-Spin-Spin-Kopplungskonstanten wird diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 98
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses with Aliphatic Dialdehydes, XXXVII, Synthesis, Structure, and Properties of a [3.3.3.]Decamethinium Cyanine Dye, with Indoline End GroupsThe reaction of the trisaldehyde trisacetal 4 with 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline (7) and its tetrafluoroborate 8 yields either the δ-substituted heptamethinium cyanine dye 9 or the [3.3.3]decamethinium cyanine dye 10, depending on the reaction conditions. Configuration and conformation of both polymethine dyes have been determined by means of spectroscopic data as well as by X-ray analyses. - The UV/Vis-spectroscopic 〈trimethine shift“ of trinuclear, Y-Conjugated, methinylogous guanidinium ions is compared with the “vinylene shift” of dinuclear, linear-conjugated, vinylogous amidinium ions (Table 1).
    Notes: Durch Umsetzung des Trisaldehyd-trisacetals 4 mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (7) und dessen Tetrafluoroborat 8 werden je nach Reaktionsbedingungen entweder der δ-substituierte Heptamethinium-Cyaninfarbstoff 9 oder der [3.3.3]Decamethinium-Cyaninfarbstoff 10 erhalten. Konfiguration und Konformation beider Polymethinfarbstoffe werden spektroskopisch sowie durch Röntgenstrukturbestimmungen ermittelt. - Der UV/Vis-spektroskopische „Trimethinsprung“ trinuclearer, Y-konjugierter, methinyloger Guanidinium-Ionen wird mit dem „Vinylensprung“ dinuclearer, linear-konjugierter, vinyloger Amidinium-Ionen verglichen (Tab. 1).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 99
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2015-2021 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbon-Scrambling of Gaseous Cyclopentadiene Radical Cation., A Mass Spectrometric Process Related to the Photo-Transposition of Carbon Atoms in CyclopentadieneThe experimentally obtained result that cyclopentadiene radical cations (1+·) prior to dissociation to C2H2 and H2C = C = CH+·2 (14) undergo complete carbon atom scrambling is investigated by means of semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). The results show that there exist at least three competing pathways all of which proceed via transition states lower in energy than the dissociation barrier for generating C2H2 + H2C = C = CH+·2. The energetically favoured pathway proceeds via 1+· → 10+· → 11+·. Which is the precise analogue of the photo-induced isomerization of cyclopentadiene.
    Notes: Der experimentelle Befund, daß die Radikalkationen von Cyclopentadien (1+) vor ihrem Zerfall zu C2H2 und H2C = C = CH+·2 einen kompletten Kohlenstoff-Platzwechsel erfahren, wird mit Hilfe semi-empirischer Molekülorbitalrechnungen (MINDO/3) analysiert. Drei miteinander konkurrierende Reaktionswege wurden gefunden, von denen jeder über Übergangszustände verläuft, die jeweils energetisch niedriger liegen als die Dissoziationsbarriere. Der energetisch günstigste Weg verläuft über den mit der photo-induzierten Umlagerung verwandten Weg 1+· → 10+· → 11+·.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 100
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, XVIII. The Deoxygenation of anti-Tricarbonyl(1-methyl-3,5-diorganyl-λ6thiabenzene oxide)chromium,-molybdenum, and -tungsten as a Novel Synthetic Route to λ4-Thiabenzene ComplexesFrom the reaction of anti-configurated λ6-thiabenzene oxide complexes 5a-e, 6e, and 7e with sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminium hydride λ4-thiabenzene complexes 2a-e, 3e, and 4a are obtained. The hitherto unknown ylidic heterocycles in the novel complexes behave as significantly stronger donor ligands as the related λ6-thiabenzene oxides as is inferred from spectroscopic data.
    Notes: Bei der Reaktion der anti-Konfigurierten λ6-Thiabenzoloxid-Komplexe 5a-e, 6e und 7e mit Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumhydrid werden die λ4-Thiabenzol-Komplexe 2a-e, 3e und 4e erhalten. Nach den Spektren sind die bisher unbekannten ylidischen Heterocyclen in den neuartigen Komplexen deutlich stärkere Donorliganden als die entsprechenden λ6-Thiabenzoloxide.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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