ISSN:
0044-2313
Keywords:
Linkage isomers
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cis-Tetrachlorodi(thiocyanato(N))-osmate(IV)
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trans-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV)
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cis-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV)
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trans-Tetrachlorodi(thiocyanato(S))osmate(IV)
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Crystal Structure
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Vibrational Spectra
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Normal Coordinate Analysis
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation, Crystal Structures, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of Four Linkage Isomeric Tetrachlorodirhodanoosmates(IV)By treatment of cis- or trans-[OsCl4I2]2- with (SCN)2 in dichloromethane the linkage isomers cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) and trans-[OsCl4(SCN)2]2- (4) are formed which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determinations on single crystals of cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triclinic, space group P1, a = 10.019(5), b = 11.702(5), c = 21.922(5) Å, α = 83.602(5)°, β = 85.718(5)°, γ = 73.300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4 · (NCS)(SCN)] (monoclinic, space group P21/c, a = 18.025(5), b = 11.445(5), c = 23.437(5) Å, β = 94.208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triclinic, space group P1, a = 10.579(5), b = 11.682(5), c = 22.557(5) Å, α = 81.073(5)°, β = 85.807(5)°, γ = 87.677(5)°, Z = 2) and trans-(Ph4As)2 · [OsCl4(SCN)2] (triclinic, space group P1, a = 10.615(5), b = 11.691(5), c = 11.907(5) Å, α = 111.314(5)°, β = 96.718(5)°, γ = 91.446(5)°, Z = 1) reveal the complete ordering of the complex anions. The via N or S coordinated thiocyanate groups are located nearly direct above one of the cis-positioned Cl ligands with Os—N—C angles of 171.2° and 174.3° (1), 162.3° (2), 172° (3) and Os—S—C angles of 108.3° (2), 105.7° (3) and 105.5° (4). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salts of all four linkage isomers are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.59 (1), 1.67 (2), 1.60 (3) and fd(OsS) = 1.27 (2), 1.31 (3) and 1.32 mdyn Å-1 (4). Taking into account increments of the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
Notes:
Bei der Umsetzung von cis- oder trans-[OsCl4I2]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS) · (SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) und trans-[OsCl4 · (SCN)2]2- (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,019(5), b = 11,702(5), c = 21,922(5) Å, α = 83,602(5)°, β = 85,718(5)°, γ = 73,300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 18,025(5), b = 11,445(5), c = 23,437(5) Å, β = 94,208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,579(5), b = 11,682(5), c = 22,557(5) Å, α = 81,073(5)°, β = 85,807(5)°, γ = 87,677(5)°, Z = 2) und trans-(Ph4As)2[OsCl4(SCN)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,615(5), b = 11,691(5), c = 11,907(5) Å, α = 111,314(5)°, β = 96,718(5)°, γ = 91,446(5)°, Z = 1) zeigen, daß die Komplexanionen in allen vier Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 171,2° und 174,3° (1), 162,3° (2), 172° (3) bzw. unter Os—S—C-Winkeln von 108,3° (2), 105,7° (3) sowie 105.5° (4) nahezu auf Deckung über einem cis-ständigen Cl-Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n-Bu4N)-Salzen bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,59 (1), 1,67 (2), 1,60 (3), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,31 (3) und 1,32 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220504
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