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  • Wiley-Blackwell  (19,821)
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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1252-1259 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Macrocyclic and Linear Borazine-Arene CompoundsMacrocyclic oligomeric condensates formed by an alternate sequence of 2,4-difunctional borazines and aromatic 1,3-dihydroxy, 1,3-diamino, or l-amino-3-hydroxy compounds (1-4) are less stable than corresponding systems formed by O- or NH-linked borazines only. Besides of these compounds which have a pseudocage structure like the cyclic oligoborazines, several noncyclic oligomeric condensates have been prepared which exist of mono- or difunctional borazines and di- or monofunctional phenols, thiophenols, or aromatic amines (5- 13). The substances are characterized by analyses, mass and 1H-NMR spectroscopy.
    Notes: Oligomere, makrocyclische Kondensate, die alternierend aus 2,4-difunktionellen Borazinen und aromatischen 1,3-Dihydroxy-, 1,3-Diamino- oder 1-Amino-3-hydroxy-Verbindungen gebildet werden (1-4), sind weniger stabil als entsprechende Systeme, die nur aus O- oder NH-verbrückten Borazinen bestehen. Außer diesen Verbindungen, die ebenso wie die cyclischen Oligoborazine Pseudokäfigstruktur besitzen, wurden mehrere nicht cyclische oligomere Kondensate aus mono- oder difunktionellen Borazinen und di- bzw. monofunktionellen Phenolen, Thiophenolen bzw. aromatischen Aminen dargestellt (5-13). Die Verbindungen sind analytisch und durch ihre Massen- und 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1464-1469 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and X-Ray Structural Analysis of an Adamantyl-spirophosphorane, C10HI5P(O2C6H4)Reaction of (1-adamantyl)tetrafluorophosphorane with catechol bis(trimethylsilyl ether) yielded the spirophosphorane C10H15P(O2C6H4)2 (4). Crystals of 4 are orthorhombic. P212121, with a = 668.5 (1), b = 1575.8 (2), c = 1755.1 (2) pm, Z = 4, R = 0.058. C2v,-distorted rectangular pyramidal coordination is observed at phosphorus.
    Notes: Durch Umsetzung von (1-Adamantyl)tetrafluorphosphoran mit Brenzcatechin-bis(trimethylsilylether) wurde das Spirophosphoran C10H15P(O2C6H4)2 (4) erhalten. 4 kristallisiert orthorhombisch, P212121, mit a = 668.5 (1), b = 1575.8 (2), c = 1755.1 (2) pm, Z = 4,. R, = 0.058. Es wird C2v-verzerrte rechteckig-pyramidale Koordination am Phosphor gefunden.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1470-1472 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of Enolic Sugar Derivatives, XIV. A New Synthesis of L-Fucosamine by „Azido-nitration“ of L-FucalStarting from 3,4-di-O-acetyl-L-fucal (2) 3,4-di-O-acetyl-2-azido-2-deoxy-α-L-fucopyranosyl nitrate (3) was prepared by azido-nitration. Ammonolysis and reacetylation led to 1-N,3,4-O-triacetyl-2-azido-2-deoxy-α-L-fucopyranosylamine (4). De-O-acetylated 4 (5) was hydrogenized to yield crude l-N-acetyl-2-amino-2-deoxy-α-L-fucopyranosylamine which after acid hydrolysis yielded L-fucosamine (1).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1477-1479 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The Yellow Isomer of (1,5-Diphenylformazanyl)glyoxylic AcidThe yellow isomer is shown to be 4,4-dihydroxy-l-phenyl-3-phenylazo-2-pyrazolin-5-one (3), the hydrate of the pyrazolin-4,5-dione 4. Treatment of 4 with a solution of potassium -tert- butoxide in dimethylsulfoxide leads to the formation of a radical anion identified as 5 by ESR.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1486-1490 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of Complex Ligands, XV. Synthesis of the Furan Skeleton from a Carbene Ligand, a Carbonyl Ligand, and an AlkynePentacarbonyl[ferrocenyl(methoxy)carbene]chromium(0) (1) reacts with tolan (2) in dibutyl ether on warming to give tricarbonyl[(5-ferrocenyl-2-methoxy-3-η6-phenyl-4-phenyl)furan]-chromium(O) (3). The structure of the reaction product was established by an X-ray analysis.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1491-1492 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Studies on the Field of Natural Products Chemistry, 71. Psoralen and Angelicin by Reaction of 7-Hydroxycoumarin with 4-Chloro-1,3-dioxolan-2-oneDirect condensation of umbelliferone (1) with 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (2) yields 15% psoralen (3) and 20% angelicin (4).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1495-1497 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: About the Formation of 2-Ethylthio-3-phenylindene from 2-Ethylthio-1,1-diphenyl-2-propen-1-ol2-Ethylthio-3-phenylindene (6) is formed in 75% yield by heating the tertiary carbinol 2b in toluene with catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1-15 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Aromatic Substitution Reactions with Protonated 1,3-Diazines, I. Preparation and Properties of 4-Aryl-substituted 3,4-Dihydropyrimidine DerivativesIn the presence of trifluoroacetic acid, pyrimidine and 5-methylpyrimidine react with active aromatic compounds to form stable 4-aryl-substituted 3,4-dihydropyrimidinium salts, e.g. 1, 2, 6. From these, the dihydro bases 7 or 8 can be obtained which are readily oxidized to 4-aryl-substituted pyrimidines 9. 2- and/or 4-substituted pyrimidines as well as 2-amino- and 2-mercaptopyrimidines react with phenols to form benz[g][1,3,5]oxadiazocines 3 and 10. The mechanism of this novel reaction is apparently best described as an aromatic electrophilic substitution by the protonated pyrimidine derivative. The observed reactivity of different diazines is in accordance with frontier orbital arguments, using HMO-coefficients.
    Notes: Bei Gegenwart von Trifluoressigsäure reagieren Pyrimidin und 5-Methylpyrimidin mit aktiven aromatischen Verbindungen zu stabilen 4-arylsubstituierten 3,4-Dihydropyrimidinium-Salzen, z. B. 1, 2, 6, aus denen sich die zugrunde liegende Dihydrobase 7 bzw. 8 erhalten läßt, die ihrerseits leicht zu 4-arylsubstituierten Pyrimidinen 9 oxidiert werden kann. 2- und/oder 4-substituierte Pyrimidine sowie 2-Amino- und 2-Mercaptopyrimidine bilden mit Phenolen Benz[g][1,3,5]oxadiazocine der (Konstitution 3a - f und 10. Als Reaktionsmechanismus wird eine elektrophile Substitutionsreaktion durch das protonierte Pyrimidinderivat vorgeschlagen. Die beobachtete Reaktivität der verschiedenen Diazine steht im Einklang mit dem Grenzorbital-Modell auf der Basis der HMO-Koeffizienten.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 42-56 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of Free Radicals, VII. Electrocyclic and Sigmatropic Rearrangements of Bicyclo[3.1.0]hexenyl RadicalAbstraction of an allylic hydrogen from bicyclo[3.1.0]hex-2-ene (1) leads to the bicyclic allyl radical 2. Electrocyclic ring opening to the cyclohexadienyl radical 3 could not be observed in solution up to + 70°C. Only the product analysis of a thermolysis (130°C) of di-tert-butylperoxide in presence of 1 evidenced the possibility of ring opening with the formation benzene. In adamantane matrix 2 rearranges at -50°C in 3 (ΔG≠ = 68.6 ± 2.0 kJ/mol). In matrix bimolecular termination reactions are prohibited. Therefore rearrangements with activation barriers greater than those of diffusion controlled reactions can easily be observed. By this method a degenerate 1,4-sigmatropic rearrangement of the methylene bridge in 2 could be proven. For this purpose specifically in 2- and 3-position deuterated derivatives of 1 were synthesized. The sigmatropic reaction follows from the statistical distribution of deuterium in the cyclohexadienyl radical over the carbon atoms of the former five-membered ring.
    Notes: Durch Abstraktion eines allylischen Wasserstoffatoms aus Bicyclo[3.1.0]hex-2-en (1) läßt sich das bicyclische Allylradikal 2 erzeugen. Eine Ringöffnung zum Cyclohexadienylradikal 3 konnte in Lösung ESR-spektroskopisch bis + 70°C nicht beobachtet werden. Die Produktanalyse einer Thermolyse (130°C) von Di-tert-butylperoxid in Gegenwart von 1 erwies mit dem Auftreten von Benzol die grundsätzliche Möglichkeit zur elektrocyclischen Ringöffnung. In Adamantanmatrix lagert das durch Röntgenbestrahlung aus 1 erzeugte 2 bereits bei -50°C in 3 um (ΔG≠ = 68.6 ± 2.0 kj/mol). Die Matrixmethode macht durch die Unterdrückung bimolekularer Abreaktionen von 2 auch den Nachweis einer degenerierten sigmatropen 1,4- Verschiebung der Methylenbrücke möglich. Hierzu wurden in 2- bzw. 3-Stellung deuterierte Derivate von 1 dargestellt. Der Nachweis der sigmatropen Wanderung ergibt sich aus der statistischen Verteilung des Deuteriums im Cyclohexadienylradikal über die C-Atome. des ehemals fünfgliedrigen Ringes.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 99-106 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Sulfur Ylide Complexes, VII. η5-Thiacyclohexadienyl 1-Oxide as Novel Ligand in Complex AnionsFrom the reaction of syn-tricarbonyl(1-methyl-3,5-diphenylthiabenzene 1-oxide)chromium, molybdenum, and -tungsten (2a-c) with disodium tetracarbonylferrate or lithium diphenyl-phosphide the alkali salts of complex anions (3a-c, 5a-c) are obtained. They contain the novel ligand η5 -thiacyclohexadienyl 1-oxide. The alkali salts are converted into the tetraethylammonium salts 4a-c, which are characterized by analytical and spectroscopical data.
    Notes: Bei der Umsetzung von syn- Tricarbonyl(1-methyl-3,5-diphenylthiabenzol-1-oxid)chrom, -molybdän und-wolfram (2a-c) mit Dinatrium-tetracarbonylferrat oder Lithium-diphenylphosphid entstehen die Alkalisalze komplexer Anionen mit η5-Thiacyclohexadienyl-1-oxid als neuartigem Liganden (3a-c, 5a-c). Diese werden in die Tetraethylammoniumsalze 4a-c übergeführt und als solche auf analytischem und spektroskopischem Wege charakterisiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Racemization of Spirocyclic Pentaaryl Derivatives of Group 5 A Elements. I H NMR Investigations with Overcrowded Asymmetric Phosphoranes, Arsoranes, and StiboranesThe two different methyl positions of bis-2,2′-biarylylenephosphorane 7, the corresponding arsoranes 8a, b, and the analogous stiborane 9 are reversibly equilibrated at elevated temperatures with free enthalpies of activation of 18.2 (76.0), 17.2 (72.2), ≈ 22.5 (94.2), and 15.4 (64.6) kcal(kJ)/mol. Starting with the trigonal bipyramidal ground state conformations C and ∪ (fig. 2) these ligand exchange phenomena can be interpreted in the framework of the pseudorotation process on the basis of trigonal bipyramidal transition states of type A with diequatorial biarylylene groups.
    Notes: Die beiden unterschiedlichen Methyl-Positionen des Bis-2,2′-biarylylenphosphorans 7, der entsprechenden Arsorane 8a, b und des analogen Stiborans 9 werden bei erhöhten Temperaturen mit freien Aktivierungsenthalpien von 18.2 (76.0), 17.2 (72.2). ≈ 22.5 (94.2) und 15.4 (64.6) kcal(kJ)/mol reversibel äquilibriert. Ausgehend von den trigonal-bipyramidalen Grundzustandskonformationen C und ∪ (Abb. 2) lassen sich diese Ligandenaustauschphänomene im Rahmen des Pseudorotationsprozesses auf der Basis trigonal-bipyramidaler Übergangszustände des Typs A (Abb. 2) mit diäquatorialen Biarylylen-Gruppen interpretieren.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 310-348 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Light-induced Reactions, XIII. On the Seco-isomeric Dienylketene Related to 2,4-Androstadien-1-oneThe steroidal 2.4-cyclohexadienone 3 photochemically affords the diastereomer 4. Both the configurational isomers differ exceedingly in their chiroptical properties. Their respective contribution to the photostationary state depends on the wave-length of the light and the solvent utilized. The dienylketene 5 can be determined spectroscopically as a transient. It is not trapped by 2,2,2-trifluoroethanol; cyclohexylamine, however, furnishes the 1,6-adduct 7a and/or the 1,2-adduct 6 a owing to the concentration and wave-length (365 or 313 nm) used.
    Notes: Das steroidale 2,4-Cyclohexadienon 3 geht photochemisch in das Diastereomere 4 über. Beide Konfigurationsisomere unterscheiden sich deutlich in ihren chiroptischen Eigenschaften. Ihr jeweiliger Anteil im photostationären Zustand hängt von der Wellenlänge des Lichts und dem Lösungsmittel ab. Das Dienylketen 5 läßt sich als Transient spektroskopisch nachweisen. Es wird von 2,2,2-Trifluorethanol nicht, von Cyclohexylamin je nach Konzentration und Wellenlänge (365 oder 313 nm) als 1,6-Addukt 7a und/oder als 1,2-Addukt 6a abgefangen.
    Additional Material: 21 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 773-775 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Dimerization of Diphenyl(trifluoroacetyl)phosphane OxideAt -25°C the phosphane oxide CF3C[(O)P(O)Ph2]2OC(O)CF3 (1) dimerizes to the trifluoroacetate CF3C[(O) PPh2]2OC(O)CF3 (2a), which is sensitive to hydrolysis and, at 40°C is transformed irreversibly into the phosphinate CF3C[(O)PPh2][OP(O)Ph2]C(O)CF3(3a). In contrast to 2a, the thermally more stable homologous octanate C7F15C[(O)PPh2]2OC(O)C7F15 (2b) is obtained from Ph2PCI and C7F15CO2H.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 763-772 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Reactive Behaviour of Acyldiorganylphosphane OxidesThe acylphosphane oxides RC(O)P(O)R′R″ (3) are obtained in the case of 3a - e by oxidation of the acylphosphanes RC(O)PR′R″ (1a - e) with rigorously dried oxygen. 3c - e are also formed from the anhydrides (RCO)2O (R = CH3 CF3) and the phosphane oxides XP(O)R′R″ (2c′ d′). 3f only results from ClPPh2 and formic acid [eqs. (2a - c)]. 3d, e dimerize to the phosphinates RC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]C(O)R (4d, e)[eq.(3)] Heating of 3e with ClRh(PPh3)3 causes elimination of CO and formation of C2F6 and [Ph2P(O) — ]2 [eq. (4)]. Thermolysis of 3a - e generates the ketenes X2C2O (X = H, F) and the phosphane oxides 2a′ - e′ [eq. (5)], whereas 3f yields CO and 2d′ [eq. (6)]. 2c′ reacts with 3c to give the alcohol CH3C[(CH3)2P(O)]2OH (5c). With stoichiometric amounts of water 3a, b, d - f are hydrolyzed to the corresponding alcohols RC[R′R″P(O)]2 OH (5a, b, d - f), which isomerize with the exception of 5a to the phosphinates RC[R′R″P(O)][OP(O)R′R″]H (6b - f) [eqs. (7a, b)].
    Notes: Die Acylphosphanoxide RC(O)P(O)R′R″ (3) erhält man im Falle von 3a - e durch Oxidation der Acylphosphane RC(O)PR′R″ (1a - e) mit rigoros getrocknetem Sauerstoff. 3c - e bilden sich auch aus den Anhydriden (RCO)2O (R = CH3, CF3) und Phosphanoxiden XP(O)R′R″ (2c′, d′). 3f entsteht nur aus CIPPh2 und Ameisensäure [Gln. (2a - c)]:3d, e dimerisieren zu den Phosphinaten RC[Ph2P(O)][OP(O)Ph2]C(O)R (4d, e) [Gl. (3)]. Beim Erhitzen eliminiert 3e mit ClRh(PPh3)3 CO unter Bildung von C2F6 und [Ph2P(O)—]2 [Gl. (4)]. Während 3a - e bei der Thermolyse die Ketene X2C2O(X = H, F) und die Phosphanoxide 2a′-e′ liefern [Gl. (5)], gibt 3f CO und 2d′ [Gl. (6)]. 2c′ und 3c reagieren zum Alkohol CH3C[(CH3)2P(O)]2OH(5c). Mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolysieren 3a, b, d - f zu den entsprechenden Alkoholen RC[R′R″(O)]2 OH (5a, b, d - f), welche sich mit Ausnahme von 5a in die Phosphinate RC[R′R″P(O)][OP(O)R′R″]H (6b - f) isomerisieren [Gln. (7a, b)].
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 17
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 781-792 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic Seven-membered Ring Compounds, XXII. Synthesis and Thermolysis of Substituted 4-Phenyl-l -benzothiepin 1-Oxides4-Phenyl-l-benzothiepin l-oxides 3a and b have been prepared as well via the benzothiepinone 1-oxide 2 as by direct oxidation of the parent 1-benzothiepins 6a and b. The synthesis of 3c and d was only accomplished by the second way. Further oxidation of 3a-d yielded the thermally stable dioxides 4a-d. Thermolysis of 3a-d produced the corresponding naphthalenes 5a-d by elimination of SO. The rates of the reaction 3→5 have been estimated for one temperature each.
    Notes: Die 4-Phenyl-l-benzothiepin-l-oxide 3a und b wurden sowohl über das Benzothiepinon-1-oxid 2 als auch durch direkte Oxidation der entsprechenden 4-Phenyl- 1-benzothiepine 6a und b dargestellt. Die Synthese von 3c und d erfolgte nur auf dem zweiten Weg. Weiteroxidation von 3a-d führte zu den thermisch stabilen Dioxiden 4a-d. Die Thermolyse von 3a-d lieferte unter Abspaltung von SO die entsprechenden Naphthaline 5a-d. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion 3→5 wurden für je eine Temperatur bestimmt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 883-889 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Significance of Diene-1,4-Distance on the Reactivity in Diels-Alder ReactionsThe reactivity of cyclopentadiene and di-exo-methylene compounds in Diels-Alder reactions is investigated using the frontier molecular orbital method. It is shown that besides the HOMO-LUMO energy difference the diene 1,4-distance plays an important part for the rate of reaction. The shorter this distance is the higher becomes the reactivity. Experimentally this is shown by the rates of reaction of tetracyanoethylene and maleic anhydride with cyclopentadiene and di-exo-methylene compounds 2-6. The 1,4-distance of the latter is known from force field calculations. 1,4-Distance and log k2 exhibit a linear relationship which is supported by theoretical considerations.
    Notes: Die Reaktivität von Cyclopentadien und cis-fixierten Di-exo-methylenverbindungen in Diels-Alder-Reaktionen wird im Rahmen des Grenzorbitalmodells untersucht. Es wird gezeigt, daß neben der Energiedifferenz der dominanten Grenzorbitalwechselwirkung auch der Dien-1,4-Abstand eine wichtige Funktion besitzt. Je kürzer dieser ist, umso reaktiver ist das Dien. Dies zeigt die Kinetik der Umsetzung von Tetracyanethylen und Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien und den Di-exo-methylenverbindungen 2-6, deren 1,4-Abstand auf Grund von Kraftfeldrechnungen bekannt ist. Zwischen 1,4-Abstand des Diens und log k2 der Cycloaddition besteht ein linearer Zusammenhang, der sich theoretisch begründen läßt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1267-1271 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopentadienide Syntheses with Iodonium Ylides: Cyclopentadienides with Sulfur, Selenium, Phosphorus, and Arsenic as Onium CenterThe aryliodonio-cyclopentadienides 1 react with thioethers or diphenyl selenide at temperatures of 65 - 140°C to give the corresponding sulfonio- or selenonio-cyclopentadienides 2. Thioureas yield the isothiuronium betaines 4. The reactions of 1 with triphenylphosphane and -arsane to the phosphonio- and arsonio-cyclopentadienides 6 require temperatures of 140 - 150°C and catalysis by Cu compounds.
    Notes: Die Aryliodonio-cyclopentadienide 1 reagieren mit Thioethern oder Diphenylselenid bei Temperaturen von 65-140°C zu den entsprechenden Sulfonio- und Selenonio-cyclopentadieniden 2. Thioharnstoffe ergeben die Isothiuronium-Betaine 4. Die Reaktionen von 1 mit Triphenylphosphan und -arsan zu den Phosphonio- und Arsonio-cyclopentadieniden 6 benötigen Temperaturen von 140-150°C und Katalyse durch Cu-Verbindungen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1288-1296 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Decomposition Products of Imino-Δ3 1,2,4-thiadiazolinesImino-Δ3-1,2,4-thiadiazolines (2) are often instable, even at ambient temperature, especially those with R′ = alkyl or H. In case of 2, R = aryl, R′ = alkyl, two molecules combine with loss of one atom sulfur to yield the thiadiazolidines 3. The latter can be prepared alternatively from 2 and imidoylcarbodiimide or from sulfur and imidoylcarbodiimide. The decomposition of 2, R = phenyl. R′ = H, afforded the N-cyanobenzamidine 9b via an unknown red intermediate. From experiments and comparisons it is deduced that the possibility of fragmentation into sulfur and an acyl heterocumulene is a prerequisite for an easy decomposition of such a kind of molecules.
    Notes: Imino-Δ3-1,2,4-thiadiazoline (2) sind häufig schon bei Raumtemperatur instabil, besonders solche mit R′ = Alkyl oder H. Im Falle der Verbindungen 2, R = Aryl, R′ = Alkyl, vereinigen sich zwei Moleküle unter Austritt von einem Atom Schwefel zu den Thiadiazolidinen 3. Letztere können gezielt auch aus 2 und Imidoylcarbodiimiden oder aus Schwefel und Imidoylcarbodiimid hergestellt werden. Der Zerfall von 2, R = Phenyl, R′ = H, liefert über eine unbekannte rote Zwischenverbindung das N-Cyanbenzamidin 9b. Aus den Versuchen und Vergleichen wird abgeleitet, daß. Fragmentierbarkeit derartiger Moleküle in Schwefel und ein Acyl-heterocumulen Voraussetzung für den leichten Zerfall sind.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1304-1315 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of Silicon Transition Metal Complexes, XII. Double Dicarbonyl(cyclopentadienyl)iron-substituted SilanesThe transition metal-substituted silanes [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R = CH3, Cl) (1, 2) are obtained via metallation of C5H5(CO)2Fe—SiHRCl with [C5H5(CO)2Fe]Na in cyclohexane. 1 is also formed together with C5H5(CO)2Fe—SiH2CH3 (3) by reaction of C5H5(CO)2Fe—SiH(CH3)Cl with sodium amalgam. CCl4 rapidly converts 1 and 2 to the chlorinated derivatives 4 and 5, which further react with AgBF4 to give the fluorosilyl complexes [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) and [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8). The structure of the bimetallated silanes is determined by means of IR, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si) and mass spectroscopy.
    Notes: Die übergangsmetall-substituierten Silane [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R = CH3, Cl) (I, 2) werden durch Metallierung von C5H5(CO)2Fe—SiHRCl mit [C5H5(CO)2Fe]Na in Cyclohexan erhalten. 1 bildet sich außerdem zusammen mit C5H5(CO)2Fe-SiH2CH3 (3) bei der Umsetzung von C5H5(CO)2Fe — SiH(CH3)Cl mit Natriumamalgam. CCl4 überführt 1 und 2 rasch in die chlorierten Abkömmlinge 4 und 5, die mit AgBF4 weiter zu den Fluorsilylkomplexen [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) und [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8) reagieren. Die Struktur der bimetallierten Silane wird mit Hilfe von IR-, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si)- und Massenspektroskopie bestimmt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1320-1328 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, XLV. Cyclopentenylcarbene and -carbyne Metal Complexes of Chromium and TungstenThe cyclopentenylcarbene and-carbyne complexes (CO)5MC(OC2H5)(C5H7)(M = Cr. Mo. W) (1a-c) and trans-X(CO)4M≡CC5H7 (M = Cr, W; X = Cl, Br, I) (2a-e) are introduced as easily accessible, vinyl-substituted derivatives of this class of compounds. Complete characterization is achieved. An X-ray analysis of 2b rendered information about the influence of the carbon-carbon double bond of the cyclopentenyl group in conjugation to a metal-carbon triple bond.
    Notes: Mit den Cyclopentenylcarben- und -carbin-Komplexen (CO)5M C(OC2H5)(C5H7) (M = Cr, Mo, W) (1a-c) und trans-X(CO)4M≡CC 5H7 (M = Cr, W; X = Cl, Br, I) (2a-e) werden leicht zugängliche vinylsubstituierte Vertreter dieser Verbindungsklasse beschrieben und vollständig charakterisiert. Eine Röntgenstrukturbestimmung von 2b gab Aufschluß über den Einfluß der in Konjugation zur Metall-Kohlenstoff-Dreifachbindung stehenden C = C-Doppelbindung des Cyclopentenylrestes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 23
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1348-1358 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Aromatic Substitution Reactions with Protonated 1,3-Diazines, II. Preparation and Properties of 4-Aryl-substituted 3,4-Dihydroquinazoline DerivativesIn the presence of trifluoroacetic acid, quinazoline and 2-methylquinazoline react with a great variety of aromatic compounds to form 4-aryl-substituted 3,4-dihydroquinazolinium salts, e. g. 2, 3. From those, the dihydro bases 4 can be obtained which are readily oxidized to 4-aryl-substituted quinazolines 5, 6. Highly reactive compounds like indole are treated in formic acid or acetic acid, for better results. Also, some CH-acidic compounds react with quinazoline in trifluoroacetic acid.
    Notes: Bei Gegenwart von Trifluoressigsäure (TFE) reagieren Chinazolin und 2-Methylchinazolin mit einem weiten Spektrum aromatischer Verbindungen zu stabilen 4-arylsubstituierten 3,4-Dihydro-chinazoliniumsalzen, z. B. 2, 3, aus denen sich die zugrunde liegende Dihydrobase 4 erhalten läßt, die ihrerseits zu 4-arylsubstituierten Chinazolinen 5, 6 oxidiert werden kann. Im Fall besonders reaktiver Aromaten (z. B. Indol) läßt sich TFE vorteilhaft durch Eisessig oder Ameisensäure ersetzen. Auch eine Reihe CH-acider Verbindungen reagiert in TFE mit Chinazolin.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1365-1371 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Structure of a Novel Spirobicyclic Phosphorane with λ3P-λ5P BondBy the reaction of [Si(CH3)3] (3-CF3C6H4) NC(O)NCH3 [Si(CH3)3] (1) with C6F5PCL2 the first λ3P-λ5P coordinated compound (2) is obtained. The structure was established by X-ray analysis. The λ3-phosphorus adopts an equatorial position in the larger ring of a spirobicyclic phosphorane which contains one four- and one five-membered ring. The coordination at the λ5-phosphorus displays a 21% distortion from an idealised trigonal bipyramid toward a square pyramidal geometry. The very different axial P—N bond lengths of 186.7 (3) and 174.3 (2) pm in the four and five-membered rings, respectively, are indicative of a significant degree of ring strain in the four and five-membered ring. The P—P bond length of 219.5 pm is slightly shorter than that which has been observed in diphosphanes with the coordination number 3.
    Notes: Durch Reaktion von [Si(CH3)3](3CF3C6H4)NC(O)NCH3[Si(CH3)3] (1) mit C6F5PCI2 konnte die erste Δ3P-λ5P-koordinierte Verbindung (2) erhalten werden. Die Struktur wurde durch eine Röntgenanalyse belegt. Der λ3- Phosphor nimmt eine äquatoriale Position im größeren Ring eines spirobicyclischen Phosphorans mit einem vier- und einem fünfgliedrigen Ring ein. Die Koordination am λ5- Phosphor zeigt eine Verzerrung von 21% von einer idealisierten trigonalen Bipyramide in Richtung einer quadratisch-pyramidalen Geometrie. Die sehr verschiedenen axialen P—N-Bindungsabstände von 186.7(3) und 1743.3(2) pm in den vier-bzw. fünfgliedrigen Ringen weisen auf eine erhebliche Ringspannung im Vierring hin. Die P—P-Bindungslänge ist mit 219.5 pm geringfügig kürzer als sie in Diphosphanen der Koordinationszahl 3 gefunden wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1392-1399 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ligand Structure and Complexation, XXXVII. Three-Armed Multidonor Neutral Ligands - Synthesis, Complex Formation, and Cation SelectivityThe long-chain multidonor tripodand molecules 2a-f, 3a-e, 4 and the lipophilic analogue substances 5-7 have been synthesized. Crystalline 1:1 complexes with alkali and alkaline earth metal salts have been isolated. The complex stability constants depend on the ligand topology. The tripodand 2 f with quinoline terminal groups shows the highest constant with Ba2⊕ ions (log Ks = 4; table 1).
    Notes: Die langkettigen, multizähnigen Tripodanden 2a-f, 3a-e, 4 und die lipophilen Analoga 5-7 wurden synthetisiert. Kristalline 1:1-Komplexe mit Alkali- und Erdalkalimetallsalzen wurden isoliert. Die Komplexstabilitätskonstanten hängen von der Ligandtopologie ab. Der Tripodand 2 f mit Chinolin-Endgruppen ergibt mit Barium-Ionen die höchste Konstante (log Ks = 4: Tab 1).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1410-1419 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XX. Syntheses of Unsymmetrical 1,4,7-TriketonesThiazolium salt catalysed additions of aldehydes to vinyl diketones (1-4, 10-12) lead to unsymmetrical 1,4,7-triketones (13-26). The vinyl diketones were obtained by addition of 2-formylnorbornene to alkyl vinyl ketones (30-32) followed by pyrolysis, the latter by the reaction of 2-cyanonorbornene with alkylmagnesium halides followed by hydrolysis and pyrolysis.
    Notes: Thiazoliumsalz-katalysierte Additionen von Aldehyden an Vinyldiketone (1-4, 10-12) führen zu unsymmetrischen 1,4,7-Triketonen (13-26). Die Vinyldiketone entstehen durch Addition von Norbornen-2-carbaldehyd an Alkylvinylketone und nachfolgende Pyrolyse. Die Alkylvinylketone (30 - 32) werden durch Reaktion des Norbornen-2-carbonitrils mit Alkylmagnesiumhalogeniden nach Hydrolyse und Pyrolyse erhalten.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1420-1439 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of Magnesium Thioacrolein Dianions to the Synthesis of Sulfur-free Compounds (Vinyl- and Divinylepoxides, Acylcyclopentenes)Doubly lithiated allyl (la) and methallylmercaptan and MgBr 2. etherate furnish reagents (cf. lb) which add to aldehydes and ketones, including α,β-unsaturated ones, to give the α-1,2-products 2-5 after methylation (see tables 1 and 2). The isolated hydroxythioethers contain less than 10% γ-adducts (cf. A in table 1); with enones no Michael-addition occurs; if there are two centers of chirality in 2 - 5, diastereomeric mixtures are formed. - With CH3I or Meerwein reagent the hydroxysulfonium salts G (OH instead of O⊖;) are generated which give E/Z mixtures of vinyl and divinyl oxiranes 6 and 7, respectively, upon treatment with aqueous base in a two-phase system. - Oxide-Cope rearrangement of the potassium alkoxides of the 1,5-hexadienes 3, 5 in THF, HMPT, or mixtures of the two solvents produces ketoaldehyde thioenol ethers 8 in good yields (tables 3 and 4). The α- and γ-1,2-adducts (3d, 10) rearrange with high constitutional and stereochemical selectivity to the ketones (8b, 11), see scheme 1. This provides evidence for a pericyclic rather than ionic (dissociation/recombination) mechanism of the oxide-Cope rearrangement of the alkoxides 3, 5 (O⊖ instead of OH). - Hydrolysis of the products 8 of rearrangement and aldol ring closure leads to cyclopentenyl ketones 14 in modest overall yields. For the thioenol ether hydrolysis a two step procedure (8 → 13 → 12) is recommended. - Scheme 2 demonstrates the synthetic equivalence of the organometallic reagent l b with allylidene and propionaldehyde d3-synthon.
    Notes: Die Magnesiumderivate des Thioacrolein-Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid-Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen zu α - 1,2-Produkten 2 - 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. - Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S-Methylierung und Eliminierung E/Z-isomere Vinyl-(6) und Divinyloxirane (7). - Oxid-Cope-Umlagerung der Methylthio-hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT führt zu Thioenolethern 8 von 6-Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, daß die Umlagerung konstitutions- und stereoselektiv verläuft, also nicht über äquilibrierende Dissoziation/Rekombination. - Über die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a - c die Cyclopentenylketone 14a - c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio-acetal und dessen HgII-Spaltung) empfohlen (8 → 13 → 12). - In Schema 2 ist die Syntheseäquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd-d3-Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 28
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1585-1594 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mesoionic Six-membered Heterocycles, XI. Synthesis and Reactions of Mesoionic 1,3-OxazinesThe reaction of (chloroformyl) ketenes 1 with cyclic amides such as 2-pyridone (2) and 2-quinolones (8) leads to bicyclic mesoionic oxazines (3 and 9). With phenyl isocyanate these compounds are converted into pyrimidine betaines (6 and 10) by 1, 4-dipolar cycloaddition and elimination of CO2 With acetylenedicarboxylate 3 yields the quinolizinonedicarboxylate 7. The more unstable monocyclic oxazine betaines 13 are formed from N-substituted amides 12 and 1 in the presence of triethylamine. Higher reaction temperature leads by rearrangement to the isomeric quinolinedione 15. However, 2-phenylacetamide (17) as an aliphatic N-unsubstituted amide gives the oxazinone 18.
    Notes: Die Reaktion der (Chlorcarbonyl) ketene 1 mit cyclischen Säureamiden wie 2-Pyridon (2) und 2 Chinolonen (8) führt zu bicyclischen mesoionischen Oxazinen (3 und 9). Diese setzen sich mit Phenylisocyanat unter 1,4-dipolarer Cycloaddition und CO2 - Eliminierung zu den Pyrimidin-Betainen 6 und 10 um, Mit Acetylendicarbonsäureester reagiert 3 zum Chinolizinondicarbonsäureester. 7. Die instabileren monocyclischen Oxazin- Betaine 13 werden aus N - substituierten aromatischen Säureamiden 12 und 1 unter Zusatz von Triethylamin erhalten. Höhere Reaktionstemperaturen führen dagegen unter Umlagerung zum isomeren Chinolindion 15. 2-Phenylacetamid (17) als aliphatisches N-unsubstituiertes Säureamid gibt das Oxazinon 18.
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  • 29
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1595-1605 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XX. Reactions of N-(Trimethylsilyl)carboxamides with Dihalogenoorganylboranes and Trihalogenoboranes2,2,2-Trihalogeno-N-(trimethylsilyl)acetamides react with trichloroborane, tribromoborane, or dihalogenoorganylboranes to give the ring system of 1-oxa-3-azonia-5-aza-2-borata-3,5-cyclohexadiene (1-6). Trifluoroborane reacts with 2,2,2-trifluoro-N-(trimethylsilyl)acetamide to yield the trifluoroborane adduct 7 of trifluoroacetamide. The reaction of 2-chloro-N-(trimethylsilyl)acetamide with butyldichloroborane leads to the formation of the boryl chloroacetimidate 8 Analogous compounds are also obtained by substitution reactions of the chlorine atom in 3 with AgCN and NaN3 (→9, 10) or by the reaction of lithiated 2,2,2-trifluoro-N-(trimethylsilyl)acetamide with dihalogenoorganylboranes (→14, 15). Cleavage of both Si—N bonds in l-oxa-3,5-diaza-2,4-disila-5-cyclohexene 11 by dihalogenoorganylboranes leads to the corresponding 1-oxa-3,5-disila-2,4-dibora-5-cyclohexenes (12, 13). The 1H. 11B, and 19F NMR, Mass and 1R spectra are reported.
    Notes: Läßt man 2,2,2-Trihalogen-N-(trimethylsilyl)acetamide mit Trichlorboran. Tribromboran oder Dihalogenorganylboranen reagieren, So erhält man das Ringsystem des 1-Oxa-3-azonia-5-aza-2-borata-3,5-cyclohexadiens (1-6). Bei der Umsetzung von 2,2,2-Trifluor-N-(trimethylsilyl)acetamid mit Trifluorboran entsteht das Addukt 7 aus Trifluoracetamid und Trifluorboran. Die Reaktion von 2-Chlor-N-(trimethylsilyl)acetamid mit Butyldichlorboran ergibt den Chloracetimidsäure-borylester 8. Dazu analoge Verbindungen werden erhalten, wenn man in 3 das Chlor mit AgCN oder NaN3 reagieren läßt (→9, 10) oder lithiiertes 2,2,2-Trifluor-N-(Trimethylsilyl)-acetamid mit Dihalogenorganylboranen umsetzt(→14, 15). Durch Spaltung der beiden Si—N-Bindungen im 1-Oxa-3,5-diaza-2,4-disila-5-cyclohexen 11 durch Dihalogenorganylborane entstehen die entsprechenden 1-Oxa-3,5-diaza-2,4-dibora-5-cyclohexen-Verbindungen (12, 13). Die Verbindungen werden analytisch und spektroskopisch (NMR: 1H. 11B. 19F: MS: IR) charakterisiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 30
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1626-1634 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Metal-Metal Bond. The Structures of three Complexes of the Type [L2M—PR2]2The molecular structures of the complexes [(NO)2Fe—P(C6H5)2]2 (2), and [CO(NO)Co—P(C6H5)2]2 (4) were determined crystallographically. Together with literature data they allow the discussion of the metal-metal bonding in two series of complexes. In the series [L2M P(C6H5)2]2 with L2M=(NO)2Fe, CO(NO)2Co, (CO)2Ni (1,4,5) the metal-metal-bond lengths are controlled by the electronic influence of the ligands L. In the series [(NO)2Fe—PR2]2 with R=C6H5, CH3, CF3 (1,2,3) the variation of the phosphorus substituents generates only minor changes of the molecular framework.
    Notes: Die Molekülstrukturen der Komplexe [(NO)2Fe—P(C6H5)2]2 (1), [(NO) 2Fe—P(CH3)2]2 (2) und [CO(NO)Co—P(C6H5)2]2 (4) wurden kristallographisch bestimmt. Sie erlauben zusammen mit Literaturangaben die Diskussion der Metall-Metall-Bindung in zwei Komplexreihen. In der Reihe [L2M—P(C6H5)2]2 mit L2M=(NO) 2Fe, CO(NO)Co, (CO) 2Ni (1,4,5) steuert der elektronische Einfluß der Liganden L die Metall-Metall-Bindungslängen. In der Reihe [NO) 2Fe—PR2]2mit R=C6 H5, CH3, CF3 (1,2,3) bewirkt die Variation der Phosphorsubstituenten R nur unwesentliche Veränderungen des Molekülgerüstes.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1660-1669 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminobenzenes, XV. Halo and Pseudohalo σ-Complexes of Symmetrical Tris(dialkylamino)benzenes - Synthesis and Characterization1,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes 1 react with halides or dirhodane in inert solvents at low temperatures to give, in part isolable, cationic intermediates 2 (σ-complexes) of electrophilic aromatic substitution. Treatment of compounds 2 with base produces halo benzenes 4, reacidification of 4 gives rise to the identical σ-complexes 2. The stability of complexes 2 depends upon the different mesomeric stabilization by the various dialkylamino substituents.
    Notes: 1,3,5-Tris(dialkylamino)benzole 1 bilden mit Halogenen und Dirhodan in inerten Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen die zum Teil isolierbaren kationischen Zwischenverbindungen 2 (σ-Komplexe) der elektrophilen Aromatensubstitution. Mit Basen entstehen aus 2 durch Deprotonierung die Halogenbenzole 4, die mit Säuren wiederum die identischen σ-Komplexe 2 bilden. Die Stabilität der Komplexe 2 hängt von der unterschiedlichen Mesomeriestabilisierung durch die verschiedenen Dialkylaminosubstituenten ab.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1670-1676 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Halogenation of Enamines  -  Synthesis of β-Halo-immonium HalidesEnamines 4-6 react with halides in diethylether under exclusion of oxygene and moisture at -78°C to give the isolable β-halo-immonium halides 7-9, 13-15, and 19 in good yields. Acid hydrolysis leads to the α-halo ketones 10-12, 16-18, and 20.
    Notes: Die Enamine 4-6 bilden mit Halogenen in Diethylether bei -78°C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in sehr guter Ausbeute die isolierbaren β-Halogen-iminium-halogenide 7-9, 13-15 und 19. Die saure Hydrolyse führt zu den α-Halogenketone 10-12, 16-18, und 20.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1705-1711 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 3-O-Benzyl-D-ribose3-O-Benzyl-D-ribose (4) is synthesized from D-glucose and D-ribose via different routes; these methods were compared. For a characterization 4 is transformed into 3′-O-benzyl-adenosine (19). 1H NMR data of the synthesized compounds are compiled.
    Notes: Aus D-Glucose und aus D-Ribose wird in vergleichenden Untersuchungen auf verschiedenen Wegen 3-O-Benzyl-D-ribose (4) hergestellt. Zur Charakterisierung wird 4 in 3′-O-Benzyladenosin (19) übergeführt. 1H-NMR-Spektroskopische Daten der synthetisierten Verbindungen werden mitgeteilt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 423-426 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rel. Configuration and Crystal Structure of a Bufadienolide AnalogueThe X-ray analysis of 4 surprisingly proved a cis substitution pattern within the five-membered ring. Furthermore a conformational similarity between 3 and 4 is shown.
    Notes: Die Röntgenstrukturanalyse am Perhydrostilben-α-Pyron 4 bringt den überraschenden Befund einer cis-Anordnung der Substituenten im Cyclopentanring. Im übrigen entspricht die Konformation des Moleküls weitgehend der Verbindung 3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 397-407 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of (±)-“Isoalbene”In an attempt to synthesize the natural compound „albene“ it was shown that this material does not possess structure 1. Actually 1 is produced via the Diels-Alder adduct 10, followed by hydrogenation to 11 and Thorpe-Ziegler ring closure of the third carbocyclic ring by means of dinitrile 19. The resulting symmetrical ketone 3 is transformed into the thioenolether 21 with phenylmethanthiol. Desulfurization with Raney nickel yields 2.6-dimethyl-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-ene (1). which is not identical with natural „albene“.
    Notes: Bei dem Versuch einer Totalsynthese des Naturstoffs „Alben“ zeigte sich, daß diesem nicht die Strukturformel 1 zukommen kann. Die Darstellung von 1 erfolgte auf dem Wege über das Diels-Alder-Addukt 10, Hydrierung zu 11 und Schließen des dritten carbocyclischen Ringes mit Hilfe des Dinitrils 19 und Thorpe-Ziegler-Verfahrensweise. Das solcherart zugängliche symmetrische Keton 3 ließ sich mit Phenylmethanthiol in den Thioenolether 21 überführen. Entschwefelung mit Raney-Nickel ergab 2,6-Dimethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0:2,6]dec-3-en (l), das mit natürlichem „Alben“ nicht übereinstimmte.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 408-422 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: First Total Synthesis of (-)-„Albene“By different routes the synthesis of (-)- „albene“ (2) is investigated. The tert. carbinol 8 is produced stereospecifically via 2 -norbornanone (5). Ionic cyclisation of the former leads to a chloroolefin the structure of which is presumably shown by 11. Starting with camphenilone, 14 and 16 served in vain for ring closure reactions. Finally, 20 yields the tricyclus 21, which upon Baeyer-Villiger oxidation surprisingly leads to the carboxylic acid 25 and to 22 as well. 25 yields 2 on oxidative decarboxylation. The synthesis is used to determine the absolute configuration of the natural compound 2 and furthermore proves an uncommon endo - selectivity for the Nametkin rearrangement.
    Notes: Unterschiedliche Wege zur Synthese von (-)-„Alben“ (2) werden untersucht. Über 2-Norbornanon (5) wird stereospezifisch das tert. Carbinol 8 gewonnen, dessen ionische Cyclisierung zu einem Chlorolefin der mutmaßlichen Struktur 11 führt. Ausgehend von Camphenilon wurden 14 und 16 vergeblich in eine Ringschlußreaktion eingesetzt. Schließlich liefert 20 den erwünschten Tricyclus 21. Baeyer-Villiger-Oxidation hieran ergibt neben 22 überraschenderweise die Carbonsäure 25, die bei der oxidativen Decarboxylierung 2 erbringt. Gleichzeitig führt die Synthese zur Aufklärung der absoluten Konfiguration des Naturstoffs 2 sowie zur Beobachtung einer ungewöhnlichen endo -Selektivität für die Nametkin - Umlagerung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 445-461 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Triazenium Salts  -  A New Class of CompoundsTriazenium ions (azaallyl ions) of type 5 are obtained by alkylation, especially in an intramolecular reaction, of triazenes trisubstituted by alkyl and/or aryl groups. The cations 5 are isolated as stable tetrafluoroborates, perchlorates or iodides. The salts are decomposed by bases whereby the cyclic typ 20 (n = 2) forms triazolium salts. The UV spectra of 5 exhibit strong influences of substituents and geometry. Triazenium salts are the simplest azacyanines and they absorb at longer wave lengths (50-80 nm) than the corresponding amidinium salts.
    Notes: Durch Alkyl- und/oder Arylreste trisubstituierte Triazene lassen sich, insbesonders intramolekular, zu Triazenium-Ionen (Triazaallyl-Kationen) vom Typ 5 alkylieren, die als stabile Tetrafluoroborate, Perchlorate oder Iodide isoliert werden. Basen zersetzen die Salze, wobei aus dem cyclischen Typ 20 (n = 2) Triazoliumsalze entstehen. Die UV-Spektren der Triazeniumsalze zeigen starke Einflüsse von Substituenten und Geometrie. Als einfachste Azacyanine absorbieren sie 50 - 80 nm längerwellig als die entsprechenden Amidiniumsalze.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 468-479 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Azidocobalt(III) Chelate Complexes with IsocyanidesAzidochelatecobalt(III) complexes N3Co(chelate)B (la-e) [chelate = e. g. dianion of N,N′-o-phenylenebis(salicylidenimine), B = PPh3] react with organic isocyanides to give metal-carbon bonded tetrazolate complexes 3, 4. 2-Isocyanoethanol affords tetrazolato- (9, 10) or azido-oxazolidin-2-ylidene complexes (11), depending on the nature of the solvent, the trans-base B, and the chelate ligand. The mechanism of formation of C-coordinated tetrazoles from azido complexes and isonitriles is discussed.
    Notes: Azidochelatcobalt(III)-Verbindungen N3Co(chelat)B(la-e) [chelat = z. B. Dianion von N,N′-o-Phenylenbis(salicylidenimin), B = PPh3] setzen sich mit organischen Isocyaniden zu Tetrazolatokomplexen 3, 4 mit Cobalt-Kohlenstoff-Bindung um. Mit 2-Isocyanethanol entstehen in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, der trans-ständigen Base B und dem Chelatliganden Tetrazolato-(9, 10) oder Azido-oxazolidin-2-yliden-Komplexe (11). Der Mechanismus der Bildung C-koordinierter Tetrazole aus Azidokomplexen und Isonitrilen wird diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 567-576 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enantiomeric Pentatetraenes and their Thermic Racemization EnergiesPartial hydroboration of the racemic pentatetraene 4 with chiral di(3-pinanyl)borane (6) gives the olefins 7 and 8, and starting material with about 5% enrichment of one enantiomer of 4. Complete separation of the enantiomers of 4 is achieved by chromatography on microcrystalline peracetylated cellulose. ( + )-4 with [α]D22 = + 336.6° (c = 0.8; CHC1,3) most likely has (S)-configuration. The enantiomers 4 racemize thermally at 358 K with activation parameters of ΔH≠ = 109.4 ± 1 kJmol-1, ΔS≠ = -18 ± 5JK-1 mol-1. and ΔG≠ = 115.8 ± 0.1 kJmol-1, independent of the polarity of the solvent.
    Notes: Die partielle Hydroborierung des racemischen Pentatetraens 4 mit chiralem Di(3-pinanyl)boran (6) führt zu den Olefinen 7 und 8, wobei im zurückgewonnenen Ausgangsmaterial 5% eines Enantiomeren von 4 angereichert werden. Die vollständige Enantiomerentrennung von 4 gelingt durch Chromatographie an mikrokristalliner peracetylierter Cellulose. (+)-4, [α]D22 = + 336.6° (c = 0.8; CHC13), besitzt wahrscheinlich (S)-Konfiguration. Die thermische Racemisierung von 4 ist bei 358 K von der Polarität des Mediums unabhängig und ergibt ΔH≠ = 109.4 ± l kJmoI-1, ΔS≠ = -18 ± 5JK-1mol-1 und ΔG≠ = 115.8 ± 0.1 kJmol-1.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1923-1925 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Pheromones, XXIV. Synthesis of the Sex Attractants (Z)-7-Dodecenyl Acetate and (Z)-7-Tetradecenyl Acetate(Z)-7-Dodecenyl acetate, the female sex pheromone of the Noctuid moth Trichoplusia ni, and (Z)-7-tetradecenyl acetate, the sex attractant of Amathes c-nigrum (Lepidoptera), are prepared by stereoselective Wittig olefination using the „silazide“ -technique.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1948-1955 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of α-BromoisothiocyanatesSecondary isothiocyanates (1j-q) and primary isothiocyanates R—CH2 - NCS with an activating group R (1f, g) react with N-bromosuccinimide (NBS) to form α-bromoisothiocyanates 2 in high yields. The not activated primary isothiocyanate 1c slowly forms the stable α,α-dibromoisothiocyanate 10. In the presence of β-hydrogens some of the α-bromoisothiocyanates 2 eliminate HBr spontaneously, and secondary products may be formed. The α-bromination of isothiocyanates is a radical reaction following a Goldfinger mechanism.
    Notes: Sekundäre Isothiocyanate (1j-q) und primäre Isothiocyanate R-CH2 - NCS mit einer aktivierenden Gruppe R (1f, g) lassen sich mit N-Bromsuccinimid (NBS) in hohen Ausbeuten zu den α-Bromisothiocyanaten 2 bromieren. Das nicht aktivierte Isothiocyanat 1c reagiert langsam zum stabilen α,α-Dibromisothiocyanat 10. Bei Anwesenheit von β-Wasserstoffatomen spalten die α-Bromisothiocyanate 2 zum Teil spontan HBr ab, und es entstehen Folgeprodukte. Die α-Bromierung der Isothiocyanate erfolgt radikalisch nach einem Goldfinger-Mechanismus.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 42
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1956-1972 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of α-Bromoisothiocyanatesα-Bromoisothiocyanates 11.2) with a hydrogen in β-position eliminate HBr to form vinyl isothiocyanates (products 2, 3, 5). Water hydrolyzes 1 to carbonyl compounds (7a). Hard nucleophiles attack 1 at the α-C-atom with substitution of bromine (products 8-12), but soft nucleophiles add to the C-atom of the isothiocyanato group (products 14, 19). Compounds 1 react with bifunctional nucleophiles to heterocycles (e. g. products 16, 21). The chemical properties of the classes of compounds, part of which are new, e. g. the geminal diisothiocyanates 12, are examined. The alkylidene thiourea 14f shows hindered rotation around the amide-CS—N bond (ΔG≠394 = 82.8 kJmol-1) and around the C=N double bond (ΔG≠244 = 52.9 kJmol-1).
    Notes: α-Bromisothiocyanate 1 mit einem β-Wasserstoff spalten HBr zu Vinylisothiocyanaten ab (Produkte 2, 3, 5). Wasser hydrolysiert 1 zu Carbonylverbindungen (7a). Harte Nucleophile greifen 1 am α-C-Atom unter Substitution des Broms an (Produkte 8-12), weiche Nucleophile lagern sich dagegen an das C-Atom der Isothiocyanatgruppe an (Produkte 14, 19). Verbindungen 1 reagieren mit bifunktionellen Nucleophilen zu Heterocyclen (z. B. Produkte 16, 21). Die chemischen Eigenschaften der z. T. neuen Verbindungsklassen, z. B. der geminalen Diisothiocyanate 12, werden untersucht. Der Alkylidenthioharnstoff 14f zeigt behinderte Rotation um die Amid Cs—N-Bindung (ΔG≠394 = 82.8 kJmol-1) und um die C=N-Doppelbindung (ΔG≠244 = 52.9 kJmol-1).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1981-1990 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrazidines, III. Synthesis of 1,2,4,5-Tetrazino[3,2-a]isoindolesReaction of acetohydrazide hydrazone hydrochloride (1) with phthalaldehydic acid (5) yields 3-methyl-1,10b-dihydro-1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-one (8), which affords 1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-one (9a) by mild oxidation. 9a is also obtained by the reaction of 1 with the phthalic acid derivatives 6a, 7a, and 7b. Starting with 9a, the 1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindoles 12-15 are synthesized. Interaction of 1 and 3-nitrophthalic anhydride (6b) yields two isomeric nitro-1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-ones (9b,c). Oxidation of 9a or b with KMnO4 in methanol affords the 1,2,4,5-tetrazino 17a, b. Mild Oxidation of 9a with KMnO4 in water/trichloromethane yields a dimer (20), which dissociates in nitromethane into the radical 19.
    Notes: Durch Reaktion von Acetohydrazid-hydrazon-hydrochlorid (1) mit Phthaladehydsäure (5) wird 3-Methyl-1, 10b-dihydro-1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-on (8) erhalten das durch milde Oxidation in 3-Methyl-1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-on (9a) übergeführt wird. 9a entsteht auch aus 1 und den Phthalsäurederivaten 6a, 7a und 7b. Ausgehend von 9a werden die 1,2,4,5-Tetrazino[3,2-a]isoindole 12-15 synthetisiert. Aus 1 und 3-Nitrophthalsäureanhydrid (6b) werden zwei isomere Nitro-1,2,4,5-tetrazino[3,2-a]isoindol-6(4H)-one (9b, c) erhalten. Oxidation von 9a oder b mit KMnO 4 in Methanol ergibt die 1,2,4,5-Tetrazine 17a, b. Vorsichtige Oxidation von 9a mit KmnO4 in Wasser/Chloroform ergibt ein Dimeres (20), das in Nitromethan in das Radikal 19 dissoziiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2012-2021 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclo[2.1.1]hexanes from Tricyclo[3.1.0.02,6]hexanesThe novel tricyclo[3.1.0.02,6]hexane derivatives 3 and 4, being fused with a fife- and a sixmembered ring respectively, are prepared from benzvalene in several steps. They and their lower homologues 1 and 2, having a three- and fourmembered ring respectively, add thiophenol under conditions of a radical reaction to form smoothly one cyclobutylphenyl thioether (16-19) in each case. Therefrom the parent hydrocarbons (5-8) which contain the bicyclo[2.1.1]hexane skeleton, are obtained by means of reduction with lithium in ethylamine.
    Notes: Ausgehend von Benzvalen werden in mehreren Stufen die neuen Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-Derivate 3 und 4 mit anelliertem Fünf- bzw. Sechsring dargestellt. Sie und ihre niedrigeren Homologen 1 und 2 mit Drei- bzw. Vierring nehmen unter Bedingungen einer Radikalreaktion Thiophenol auf, wobei glatt jeweils ein Cyclobutylphenylthioether (16-19) gebildet wird. Mit Lithium in Ethylamin sind aus 16-19 die tricyclischen Stammkohlenwasserstoffe mit dem Bicyclo[2.1.1 ]hexan-Gerüst (5-8) erhältlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Protonenresonanz-Untersuchugen zur Inversion am dreibindigen Stickstoffatom, 6. Präparative Trennungen enantiomerer Diaziridine durch Flüssigkeits-Chromatographie an Triacetylcellulose. Verfolgung der Racemisierungen mittels Polarimetrie und 1H-NMREnantiomere Diaziridine ließen sich durch Chromatographie an Triacetylcellulose anreichern. (-)-2, (+)-4 und (-)-4 wurden fast rein erhalten, wobei die enantiomeren Reinheiten (Tab. 1) mittels 1H-NMR in Gegenwart optisch aktiver Zusätze bestimmt wurden. Dasselbe Verfahren wurde im Hinblick auf die Verfolgung von Racemisierungen (Tab.2) erprobt, welche mit höherer Genauigkeit außerdem mittels Polarimetrie studiert wurden. Die Schwellen der Stickstoff-Inversion, welche die trans-Diaziridine 2 und 4 in cis-Zwischenstufen überführt, werden mit bekannten ΔG≠-Werten verglichen.
    Notes: Enantiomeric diaziridines have been partially separated by chromatography on triacetlycellulose. (-)-2, (+)-4, and (-)-4 were obtained almost pure, enantiomeric purities (Table 1) being measured by 1H NMR in the presence of optically active additives. The same procedure was tested for monitoring racemizations (Table 2) which were also studied, with higher accuracy, by polarimetry. The barriers to nitrogen inversion, converting the trans-diaziridines 2and4into cis-intermediates, are compared with known ΔG≠ values.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2062-2067 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide  -  A Reagent for Umpolung, II. Nucleophilic Acylation of Aldehydes and Ketones with Anionic 1,4-O,O-Silyl ShiftThe anion 9, derived from O-(trimethylsilyl) benzaldehyde-cyanohydrin (8), adds quantitatively to aldehydes and ketones. The primary adduct 11, which can be trapped as 12 after short reaction times, rearranges with 1,4-0,0-silyl shift. By subsequent cyanide elimination acyloin silyl ethers 14 are formed. Hydrolysis of 14 yields 80-90% of acyloins 15.
    Notes: Das Anion 9 des O-(Trimethylsilyl)benzaldehyd-cyanhydrins (8) addiert sich quantitativ an Aldehyde und Ketone. Das Primäraddukt 11, nach kurzer Reaktionszeit als 12 faßbar, lagert sich unter 1,4-0,0-Silylgruppenwanderung und Cyanidabspaltung zu den Acyloin - trimethylsilylethern 14 um, aus denen durch Hydrolyse die Acyloine 15 mit 80-90% Ausbeute entstehen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, IX. Selective Monotosylation of 1,6-Anhydro-α-D-galactofuranose. Synthesis and Structure Determination of 1,6: 3,5-Dianhydro-α-D-gulofuranoseReaction of 1,6-anhydro-α-D-galactofuranose (1a) with 1.7 mol ρ-toluenesulfonyl chloride gives a mixture of all possible tosylates, the 3-0-derivative 1f with than 40% isolated yield predominating. Cyclization of 1f yields 1,6:3,5-dianhydro-α-D-gulofuranose (2a) with 2,5,7-trioxatricyclo[4.2.1.03.8]nonane skeleton. the structure of it being determined by X-ray crystallography and discussed in comparison to the equally determind structure of 1,6-anhydro-α-L-gulofuranose (3a).
    Notes: Umsetzung von 1,6-Anhydro-α-D-galactofuranose (1a) mit 1.7 mol ρ-Toluolsulfonylchlorid liefert ein Gemisch aller denkbaren Tosylate, in dem das 3-0-Derivat 1fmit über 40% isolierter Ausbeute überwiegt. Dieses läßt sich zur 1,6:3,5-Dianhydro-α-D-gulofuranose (2a) mit 2,5,7-Trioxatricyclo[4.2.1.03.8] nonan-Gerüst cyclisieren, deren Struktur wie die der 1,6-Anhydro-α-L-gulofuranose (3a) durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und diskutiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2087-2094 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopentadienylidenes, XV. Cyclohepta[c]pyrrole-6(2H)-thione, a Stable TropothioneCyclohepta[c]pyrrole-6(2H)-thiones (5) are synthesized in two ways from cyclohepta[c]pyrrole-6[2H]-ones (2). The thiones are characterized by reaction with methyl iodide, 9-diazo-1,8-diaza-fluorene (8), and diphenyldiazomethane (11), respectively. Dipole moments of 2 and 5 are reported, spectroscopic data of 5 and of some reaction products are discussed.
    Notes: Cyclohepta[c]pyrrol-6(2H)-one (2) lassen sich nach zwei Methoden in stabile Thioanaloge 5 überführen, die chemisch als Methoiodide 6 und durch Reaktion mit 9-Diazo-1,8-diazafluoren (8) bzw. Diphenyldiazomethan (11) charakterisiert werden können. Dipolmomente von 2 und 5 werden mitgeteilt, spektroskopische Daten von 5 und deren Folgeprodukte diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2120-2144 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 33. Reactions of Aliphatic Diazonium Ions with Lithium AzideThe reactions of aliphatic diazonium ions with lithium azide in methanol to give organic azides proceed by a variety of mechanisms. Azo coupling has been definitely established by means of 15N labels in the case of cyclopropane and alkenediazonium ions. The contribution of a pentazole to the coupling pathway is ca. 40% with cyclopropanediazonium ions, but less than 20% with alkenediazonium ions, as shown by a comparison of α- and β- 15N labeled diazonium ions. No coupling occurs with diazonium groups at sp3 hybridized carbons, including bicyclo[2.2.1]heptane-1-diazonium ions (2). Most of them produce alkyl azides by SN1 mechanisms; selectivities indicate some participation of azide ion in the extrusion of nitrogen from primary alkanediazonium ions. Whenever the diazo compounds generated by deprotonation of the diazonium ions are thermally labile, the carbenes thus produced also contribute to the formation of organic azides. Variations in product distribution, 15N content, and deuterium incorporation served to identify this novel mechanism.
    Notes: Die Reaktionen aliphatischer Diazonium-Ionen mit Lithiumazid in Methanol zu organischen Aziden verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Für Cyclopropan- und Alkendiazonium-Ionen wurde Azokupplung mit Hilfe von 15N-Markierung eindeutig nachgewiesen. Der Pentazol-Anteil an der Kupplungsreaktion beträgt ca. 40% bei Cyclopropandiazonium-Ionen, dagegen ≤ 20% bei Alkendiazonium-Ionen, wie aus dem Vergleich α- und β-15N-markierter Diazonium-Ionen hervorgeht. Diazoniumgruppen an sp3-hybridisiertem Kohlenstoff zeigen keine Kupplung, auch nicht Bicyclo[2.2.1]heptan-1-diazonium-Ionen (2). Aus ihnen entstehen Alkylazide meist nach einem SN1-Mechanismus; Selektivitätsuntersuchungen weisen auf die Beteiligung des Azid-Ions an der Stickstoffabspaltung aus primären Alkandiazonium-Ionen hin. Wenn die Deprotonierung der Diazonium-Ionen zu thermisch labilen Diazoverbindungen führt, tragen die so erzeugten Carbene ebenfalls zur Bildung organischer Azide bei. Veränderungen in der Produkt-verteilung, im 15N-Gehalt und im Deuterium-Einbau dienten zum Nachweis dieses neuartigen Mechanismus.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2190-2196 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Bifunctional Mercaptanes and Selenomercaptanes with Phosphine-coordinated d8-Metal DichloridesPhosphine-coordinated d8-metal dichlorides (7, 8, and 9) react with bifunctional mercaptanes (1 and 2) and selenomercaptanes (3 and 4) in benzene to form airstabel phosphine-coordinated six-membered ring molecules (10-21). IR, Raman, and 1H-NMR spectra as well as physical and chemical properties of the new coordination compounds are reported. Bis(selenylmethyl) sulfide (4) is described for the first time.
    Notes: Phosphan-komplexiete d8-Metallchloride (7, 8 und 9) reagieren mit bifunktionellen Mercaptanen (1 und 2) und Selenomercaptanen (3 und 4) in Benzol unter Bildung luftstabiler phosphan-komplexierter Sechsringe (10-21). IR-, Raman- und 1H-NRM-Daten sowie physikalische und chemische Eigenschaften der neuen Komplexe werden mitgeteilt. Bis (selenylmethyl)sulfid (4) wird erstmals beschrieben.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 51
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2197-2208 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Synthesis of Fluoranthenes and Related Aromatic Polycycles by Means of Pyridinium SaltsBenzyl-and fluorenylpyridinium- and isoquinolinium salts 1, 7, 8 react with activated alkenes (2) to yield tetrahydroindolizines (3, 9, 10), which easily undergo ring-opening with acids forming cyclimonium salts (4, 11, 12). These salts, which may be isolated in some cases, may be regarded as masked β,γ-unsaturated ketones. The tetrahydroindolizines and their subsequent products are cyclised with zinc chloride to compounds like substituted naphthalenes, fluoranthenes, and higher aromatic polycycles 15 not described before.
    Notes: Benzyl- und Fluorenylpyridinium- sowie -isochinoliniumsalze 1, 7, 8 geben mit Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung (2) Tetrahydroindolizine (3, 9, 10), die mit Säuren leicht den Fünfring zu Pyridinium-(Isochinlinium-)-Salzen (4, 11, 12) öffnen. Diese Salze, die sich in bestimmten Fällen isolieren lassen, kann man als verkappte β, γ-ungesättigte Ketone auffassen, in die sie in der Fluorenreihe auch übergehen. Die Tetrahydroindolizine und ihre Folgeprodukte können mit Zinkchlorid, meistens glatt, zu substituierten Naphthalinen, Fluoranthenen und höheren, bisher nicht bekannten, aromatischen Polycylen 15 ringgeschlossen werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 52
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2209-2219 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diels-Alder Reactions of 2,3-Bis(trimethylsilyloxy)1,3-dienesDiels-Alder reactions of 2,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-dienes 2, 3 and 4 with a number of dienophiles afford the desired cycloadducts 7-11, 13-16, and 20-23 containing a 1,2-bis(trimethylsilyloxy)-alkene function which can be transformed in a variety of ways. For example, they react with bromine under mild conditions to form 1,2-diketones. The method is complementary to Scharf's cycloadditions of dichlorovinylene carbonate.
    Notes: Diels-Alder-Reaktionen von 2,3-Bis (trimethylsilyloxy)-1,3-dienen 2, 3 und 4 mit einer Reihe von Dienophilen liefern die gewünschten Cycloaddukte 7-11, 13-16 und 20-23, die eine abwandelbare 1,2-Bis(trimethylsilyloxy) ethylen-Funktion enthalten. Sie lassen sich z. B. unter milden Bedingungen mit Brom glatt in 1,2-Diketoverbindungen überführen. Die Methode ist komplementär zu den von Scharf beschriebenen Cycloadditionen mit Dichlorvinylencarbonat.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 890-898 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Internal Flexibility of Sterically Fixed s-cis-ButadienesForce Field Calculations yield a coplanar arrangement of the π systems of the vicinal exo-methylene derivatives 1 and 2 of cyclobutane and cyclopentane and of the corresponding derivatives 4-7 of norbornane, bicyclooctane, bicyclononane and bicyclooctene. The detailed geometry of the cis-butadiene unit is essentially determined by the ring system. For the cyclohexane derivative 3 on the other hand a chair conformation is obtained. 2,5 and 6 are rather flexible molecules for which torsions of the π system up to 20° require energies less than 5 kJ/mol, whereas for the more rigid systems 1, 4 and 7 approximately 10 kJ/mol are necessary for twisting the π system by 10°.
    Notes: Kraftfeldrechnungen ergeben für die vicinalen exo-Methylenderivate 1 und 2 des Cyclobutans und des Cyclopentans sowie für die entsprechenden Derivate 4-7 des Norbornans, Bicyclooctans, Bicyclononans und des Bicyclooctens eine planare Anordnung des π-Systems. Dessen genaue Geometrie im wesentlichen durch das cyclische Gerüst bestimmt wird. Das Cyclohexanderivat 3 dagegen liegt in einer Sesselform vor. Die Moleküle 2, 5 und 6 zeichnen sich durch große Flexibilität aus, Torsionen des π-Systems bis etwa 20° erfordern Energien von weniger als 5 kJ/mol, während für die starreren Systeme 1,4 und 7 bereits bei Verdrillungen um 10° etwa 10 kJ/mol erforderlich sind.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 899-907 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ligand Structure and Complexation, XLIV. Synthesis and Selectivity of New Four-Armed Noncyclic Neutral LigandsNew, noncyclic neutral ligand systems 4-6 and 8-11 of the tetrapode type 3, equipped with various end groups, were synthesized. The cation selectivity depends on the structure of the end groups. The potentiometrically determined values of the complex stability constants as a rule lie between those of the analogous tripode (2) and dipode ligands (1). Numerous complexes between the four-armed complexing agents and several dipodands (14-16) and alkali and alkaline earth metal salts are reported.
    Notes: Neue nichtcyclische Neutralligandsysteme 4-6 und 8-11 vom Tetrapodentyp 3 mit verschiedenen Endgruppen wurden synthetisiert. Die Kation-Selektivität hängt von der Endgruppenstruktur ab. Die potentiometrisch bestimmten Komplexstabilitätskonstanten liegen i. a. zwischen denjenigen der Tripoden- (2) und Dipoden-Liganden (1). Zahlreiche kristalline Komplexe der vierarmigen Komplexbildner sowie einiger zum Vergleich synthetisierter neuer Dipodanden (14-16) mit Alkali- und Erdalkalimetallsalzen wurden erhalten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 950-956 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Mechanism of the Photolytic Reaction of Pyridine with Bis(trimethylsilyl)mercury, a Contribution to the Photochemistry with Metal AlkylsThe photolytic generation of N-(trimethylsilyl)pyridinyls 2 or. resp., their 4,4′-dimers from pyridine or its alkyl derivatives and bis(trimethylsilyl)mercury (1) involves surprisingly no free silyl radicals, but passes a long-lived, photoexcited, polar state 1a of the molecule 1. The latter is described more closely. It is complexed stepwise by two molecules of pyridine, and only in the last step free radicals are formed. The possibly more general importance of these findings for photolytic reactions with metal alkyls is pointed out.
    Notes: Die photolytische Bildung von W-(Trimethylsilyl)pyridinylen 2 bzw. ihren 4.4′-Dimeren. aus Pyridin bzw. seinen Alkylverbindungen und Bis(trimethylsilyl)quecksilber (1) verläuft überraschenderweise nicht über freie Silyl-Radikale, sondern über einen längerlebigen, photoangeregten, polaren Zustand la des Moleküls 1, über den nähere Aussagen gemacht werden. Er wird schrittweise durch zwei Moleküle Pyridin komplexiert, worauf erst im letzten Schritt freie Radikale entstehen. Auf die mögliche Bedeutung der Befunde für andere photolytische Reaktionen mit Metallalkylen wird hingewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 56
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metabolic Products of Microorganism, 172. Isolation of the Antibiotic semi-Vioxanthin from Penicillium citreo-viride and Synthesis of XanthomegninBesides xanthomegnin (16 b), 3,4-dehydroxanthomegnin (29a), viomellein (23) and vioxanthin (3) from Penicillium citreo-viride under different culture conditions semi-vioxanthin (7) was isolated. Structure 7 has been established by its spectra and the fact that oxidation with Fremy's salt gives 3,4,6,9-tetrahydro-10-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-1,6,9-trioxo-1H-naphtho[2,3-c]pyran (9a = semi-xanthomegnin). -9c, prepared by demethylation of 9a, was dimerized by potassium peroxydisulfate/sodium hydroxide and methylated, giving 16b. Synthetic 16b and authentic xanthomegnin were identical, which verifies the structure revised by Höfle and Röser9) and shows, that the dyes of the xanthomegnin series are biogenetically homogenous. - The metabolic products of the strain inhibit the growth of bacteria. 16b and 26 furthermore have an effect against insects.
    Notes: Neben Xanthomegnin (16b), 3,4-Dehydroxanthomegnin (29 a), Viomellein (23) und Vioxanthin (3) wurde aus Penicillium citreo-viride unter veränderten Kulturbedingungen semi-Vioxanthin (7) isoliert. Konstitution 7 folgt aus den Spektren und dem Befund, daß mit Fremy-Salz 3,4,6,9-Tetrahydro-10-hydroxy-7-methoxy-3-methyl-1,6,9-trioxo-1H-naphtho[2.3-c]pyran (9a = semi-Xanthomegnin) entsteht. - Das durch Entmethylierung von 9a zugängliche 9c ließ sich mit Kaliumpersulfat/Natriumhydroxid zu 16a dimerisieren, das zu 16b methyliert wurde. Synthetisches 16b war mit nativem Xanthomegnin identisch, was die von Höfle und Röser9) revidierte Konstitution bestätigt und beweist, daß die Farbstoffe der Xanthomegnin-Reihe biogenetisch einheitlich sind. - Die Stoffwechselprodukte des Stammes hemmen das Wachstum von Bakterien, 16b und 23 wirken ferner gegen Insekten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 979-989 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Microbial Transformations of Steroids XVI. Synthesis of 11β,21-Dihydroxy-6, 16α-dimethyl-1,4,6-pregnatriene-3,20-dione and of its 11-Keto Compound21-Acetoxy-5α,6α-epoxy-3β-hydroxy-6β16α-dimethyl-20-pregnanone (3a), prepared from 3β-hydroxy-6, 16α-dimethyl-5-pregnen-20-one (1) by epoxidation and chemical introduction of the 21-acetoxy group, was oxidized to 6α,21-dihydroxy-6β,16α-dimethyl-4-pregnene-3,20-dione (4) by Flavobacterium dehydrogenans and dehydrated to the 3-keto-4,6-diene 5. The 11β-hydroxy group was introduced by Curvularia lunata to give 6, and the 11α-hydroxy group by Aspergillus ochraceus to yield 8. Both compounds were dehydrogenated with Bacillus lentus to from 7 and 9. The 11α-hydroxy compound 9 was selectively acetylated to 10, which was oxidize to 11. This on saponification yielded 12.
    Notes: 21-Acetoxy-5α,6α-epoxy-3β-hydroxy-6β,16α-dimethyl-20-pregnanon (3a), dargestellt aus 3β-Hydroxy-6, 16α-dimethyl-5-pregnen-20-on (1) durch Epoxidierung und 21-Acetoxylierung, wurde mit Flavobacterium dehydrogenans zu 6α,21-Dihydroxy-6β, 16α, -dimethyl-4-pregnen-3,20-dion (4) oxidiert und zu 21-Hydroxy-6, 16α-dimethyl-4,6-pregnadien-3,20-dion (5) dehydratisiert. Mit Curvularia lunata wurde die 11β-Hydroxygruppe eingeführt zu 6, während Aspergillus ochraceus die entsprechende 11α-Hydroxyverbindung 8 ergab. Beide Verbindungen wurden mit Bacillus lentus zu 7 bzw. 9 dehydriert. Die 11α-Hydroxyverbindung 9 wurde nach selektiver Acetylierung der 21-Hydroxygruppe zu 10 zum 11-Keton 11 oxidiert, dessen Verseifung 12 ergab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2380-2388 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On 2-tert-Butyl-l,3,2λ5-dioxaphospholanes and 2-tert-Butyl-1,2λ5-oxaphosphetanesOxidative addition of hexafluoroacetone to the phosphorus(III) compounds 1c-g furnished the 1,3,2λ5-dioxaphospholanes 2c, 2d, 2f, 2g, and the 1,2λ5-oxaphosphetane 3, respectively; 2d undergoes thermal rearrangement to the corresponding l,2λ5-oxaphosphetane 4. The phospholes 5 and 6 are formed from hexafluorobiacetyl with phosphinous acid esters. 19F NMR spectroscopy was employed to investigate dynamic effects in the compounds obtained. For the phosphorane 2 c magnetic nonequivalence of the CF3 groups of the dioxaphospholane ring system as well as of those of the (CF3)2CHO group was observed. The related compounds 7-9 were studied for comparison, and the influence of the bulky tert-butyl groups at phosphorus was investigated.
    Notes: Durch oxidative Addition von Hexafluoraceton an die Phosphor(III)-Verbindungen 1c-g werden die 1,3,2λ5-Dioxaphospholane 2c, 2d, 2f und 2g bzw. das 1,2λ5-Oxaphosphetan 3 gebildet; 2d lagert sich thermisch in das entsprechende 1,2λ5-Oxaphosphetan 4 um. Die Phosphole 5 und 6 entstehen aus Hexafluorbiacetyl und Phosphinigsäureestern. Mit Hilfe der 19 F-NMR-Spektroskopie wurden dynamische Effekte untersucht. Bei dem Phosphoran 2c tritt magnetische Nichtäquivalenz sowohl der CF3-Gruppen des Dioxaphospholan-Ringsystems als auch der des (CF3)2CHO-Restes auf. Die analogen Verbindungen 7-9 wurden zur vergleichenden Betrachtung herangezogen und der Einfluß der raumerfüllenden tert-Butylgruppe am Phosphor studiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2402-2412 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of Phase Transfer Catalysis, II. Synthesis of 2-Dihalogenomethyl-1,3-dioxolanes and 2-Dihalogenomethyl-1,3-dioxanes2-Substituted 1,3-dioxolanes 1a-35a react with dichlorocarbene generated by phase transfer catalysis via selective C(2)-H-insertion giving the 2-dichloromethyl-1,3-dioxolanes 1b-24b. and 26b-35b. In the same way the 2-dichloromethyl-1,3-dioxanes le, 2e, 4e-6e,12e, 26e, and 30e and the 2-dibromomethyl-1,3-dioxolanes 1c, 2c, 4c-6c, 12c, 26c, 28c, and 30c are prepared.
    Notes: 2-Substituierte 1,3-Dioxolane 1a-35a reagieren mit durch Phasentransfer-Katalyse erzeugtem Dichlorcarben unter selektiver C(2)-H-Insertion zu den 2-Dichlormethyl-1,3-dioxolanen 1b-24b und 26b-35b. Ebenso entstehen die 2-Dichlormethyl-1,3-dioxane 1e, 2e, 4e-6e, 12e, 26e und 30e und die 2-Dibrommethyl-1,3-dioxolane lc, 2c, 4c-6c, 12c, 26c, 28c und 30c.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2413-2418 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Molecular Structure of a Metal Cluster with Cubane Structure, [η5-C5H5Mo(CO)3HgMo]4(4)The compound [η5-C5H5Mo(CO)3HgMo]4 has been isolated as an additional product of the reaction between [η5-C5H5Mo(CO)3]2, 2-butenyl chloride, and sodium amalgam. The X-ray structure (R = 0·050) analysis of this novel species revealed that the compound has a slightly distorted cubane structure, for the first time the cubane unit being built up by two different metal atoms (Mo and Hg).
    Notes: Die Verbindung [η5-C5H5Mo(CO)3HgMo]4 (4) wurde als weiteres Produkt der Reaktion zwischen [η5-C5H5Mo(CO)3]2, 2-Butenylchlorid und Natriumamalgam isoliert. Die Röntgenstrukturanalyse dieser neuartigen Spezies zeigt eine leicht verzerrte Cubanstruktur, bei der das Cubangerüst erstmals aus zwei verschiedenen Metallatomen (Mo und Hg) aufgebaut ist. Der R-Wert beträgt 0·050.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2436-2443 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of α-Halogen Sulfides with Antimony PentachlorideContrary to reports in the literature 5-7), the carbenium salts 2 and 3 are not obtained from antimony pentachloride and chloromethyl methyl sulfide or dichloromethyl methyl sulfide; instead, the reaction leads to the chlorosulfonium salts 8 and 11. On the other hand trichloromethyl methyl sulfide is indeed converted into the carbenium salt 4 by treatment with antimony pentachloride 7). The structures of 8, 11, and 4 are confirmed by analytical and spectroscopic data as well as by the reaction of the isolated compounds with dimethyl sulfide and triphenylphosphane. The carbenium ion 3 may be generated in solution around - 30°C and characterized as a mixture of E/Z isomers by 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Die Reaktion von Antimonpentachlorid mit (Chlormethyl)methylsulfid und (Dichlormethyl)-methylsulfid führt entgegen den Literaturangaben5-7) nicht zu den Carbeniumsalzen 2 und 3, sondern zu den Chlorsulfoniumsalzen 8 und 11. Die analoge Umsetzung von Antimonpentachlorid mit (Trichlormethyl)methylsulfid liefert hingegen das Carbeniumsalz 47). Reaktionen mit Dimethylsulfid und Triphenylphosphan stützen die analytisch und spektroskopisch abgeleiteten Konstitutionen von 8,11 und 4. Das Carbenium-Ion 3 läßt sich in Lösung bei etwa - 30°C erzeugen und im 13C-NMR-Spektrum als Gemisch von E/Z-Isomeren charakterisieren.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2444-2452 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Investigation of the Magnetic Properties of 2,6-Bis(triphenylphosphoranylidenamino)phenols and the Corresponding AroxylsThe synthesis of the 4-alkyl-2.6-bis(phosphoranylidenamino)phenols 1-3 from 4-alkyl-2.6-diaminophenols and dibromotriphenylphosphorane is described. The 31P NMR spectra of the compounds investigated show three different phosphorus nuclei. The intensities of these signals are temperature-dependent, and therefore an iminophosphorane-benzoxazaphospholine equilibrium is indicated. The oxidation of the phenols 1-3 in solution leads to the corresponding phenoxyls 1a-3a. The ESR and ENDOR spectra are interpreted in terms of an interaction of the free electron with two equivalent phosphorus nuclei. From the temperature dependence of the phosphorus coupling constants a planar low temperature conformation for the o-(phosphoranylidenamino)-phenoxyls is concluded.
    Notes: De Synthese der 4-Alkyl-2,6-bis (phosphoranylidenamino)phenole 1-3 aus 4-Alkyl-2,6-diamino-phenolen und Dibromtriphenylphosphoran wird beschrieben. Die 31P-NMR-Spektren von 1-3 zeigen jeweils drei nichtäquivalente Phosphorkerne. Die Intensitäten der Signale sind temperatur-abhängig, so daß auch für diese Verbindungen ein Iminophosphoran-Benzoxazaphospholin-Gleichgewicht nachgewiesen wird. Die Phenole 1-3 lassen sich in Lösung zu den entsprechenden Phenoxylen 1a-3a oxidieren. Die ESR- und ENDOR-Spektren zeigen Kopplungen mit jeweils zwei äquivalenten Phosphorkernen. Aus den Temperaturgradienten dieser Phosphoraufspaltungen wird auf eine planare Tieftemperaturkonformation für o-(Phosphoranylidenamino)phenoxyle geschlossen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2472-2480 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, I. First Observation and Attempt of an InterpretationThe „diolA“ (1) with trans-erythrinane structure has an unusual reactivity, compared with „diol B“ (3) which belongs to the cis- series. On acetylation, 1 yields the diacetate 17 due to a rearrangement. Hydrolysis of 17 regenerates the starting material 1. Structures 1a and 17a illustrate the stereochemistry of the reversible rearrangement. The ring-enlargement of 1 to 17 is seen in the 1 H-NMR spectra by a characteristic high-field shift of the signal of the aromatic proton at C-14.
    Notes: „Diol A“ 1 der trans-Erythrinan-Reihe zeigt im Gegensatz zu „Diol B“ 3 der cis-Reihe ein ungewöhnliches Verhalten. Durch Acetylierung entsteht unter Umlagerung des Ringsystems das Diacetat 17, dessen Verseifung wieder zum Ausgangsmaterial 1 zurückführt. Die Stereochemie der umkehrbaren Gerüstumlagerung zeigen die Formeln 1a und 17a. Die Ringerweiterung zu 17 erkennt man im 1 H-NMR-Spektrum an der charakteristischen Hochfeldverschiebung des Signals für das aromatische Proton an C-14.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, C Radical Ions, XXXI. NMR and ESR Spectroscopic Investigations on Five- and Six-membered B/N-Heterocycles3)B/N-Heterocycles with a B2N3, ring skeleton contain 6 π electrons, form preferentially on reaction of bifunctional boron compounds RBX2 with monoalkylhydrazines, and possess planar structures according to NMR spectroscopic investigations. In contrast, tetraazadiboracyclohexane derivatives RB(NR-NR)2BR with 8 π electrons exhibit a twist conformation. - One-electron oxidation of the isomeric five- and six-membered B/N-heterocycles R2N-N(BR-NR-)2 and RB(NR-NR)2, BR using A1C13 in H2CCl2 yield each the dark-blue, thermodynamically favored radical cation RB(NR-NR)2BR⊕, which as a presumably planar 7 π-electron system is iso-π-electronic to benzene radical anions. Its high-resolution ESR spectrum has been assigned by simulation as well as ENDOR measurements, and shows as sets of equivalent nuclei 4N, 12H, and 2 B. In accord with MO arguments the spin density concentrates predominantly on the nitrogen atoms, while the boron atoms are located in π-nodal planes and the NR-NR⊕-bridges have been levelled.
    Notes: B/N-Heterocyclen mit B2N3-Fünfring-Gerüst enthalten 6 π-Elektronen, entstehen bei Umsetzung bifunktioneller Borverbindungen RBX2 mit Monoalkylhydrazinen bevorzugt und sind nach NMR-Untersuchungen planar. Demgegenüber weisen Tetraaza-dibora-cyclohexan-Derivate RB(NR-NR)2BR mit 8 πN-Elektronen eine „Twist“-Konformation auf. - Einelektronen-Oxidation der isomeren Fünfring- und Sechsring-B/N-Heterocyclen R2N-N(BR-NR-)2 und RB(NR-NR)2BR mit A1C13 in H2CC12 führt jeweils zum dunkelblauen, bei Raumtemperatur stabilen Radikalkation RB(NR-NR)2BR⊕, das als vermutlich planares 7 π-Elektronensystem mit Benzol-Radikalanionen iso-π-elektronisch ist. Sein hochaufgelöstes und durch Simulation sowie ENDOR-Messungen zugeordnetes ESR-Spektrum zeigt als Sätze äquivalenter Kerne 4N, 12H und 2B. Im Einklang mit MO-Argumenten konzentriert sich die Spindichte überwiegend an den N-Atomen, die B-Atome liegen in π-Knotenflächen, und die NR-NR⊕-Brücken sind eingeebnet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2539-2551 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 14-Alkyl-substituted Morphine DerivativesClaisen-Eschenmoser rearrangement of 1 resulted in the generation of the amide 2b, which is reduced by LiAlH4 to 14-[2-(dimethylamino)ethyl]codeinone acetal 2d. Treatment with CH3I leads to 14,17-ethanonorcodeinone acetal methoiodide 4a, which undergoes LiBEt3H-reduction to give 14-ethylcodeinone acetal 2g. This is transformed into a number of derivatives of pharmacological interest. Moreover the absolute configuration at C-14 of the known 14-methyldihydrocodeinone as well as of its precursors and derivatives is proved.
    Notes: Durch Claisen-Eschenmoser-Umlagerung von 1 erhält man 2b, das mit LiAlH4 in das 14-[2-(Dimethylamino)ethyl]codeinon-acetal 2d übergeführt werden kann. Daraus entsteht mit CH3I das 14,17-Ethanonorcodeinon-acetal-methoiodid 4a, das durch Reduktion mit LiBEt3H in sehr guter Ausbeute das 14-Ethylcodeinon-acetal 2g liefert, von dem eine Anzahl von Derivaten mit pharmakologischer Bedeutung synthetisiert wurden. Darüber hinaus wird der Beweis für die Absolutkonfiguration an C-14 des schon früher beschriebenen 14-Methyldihydrocodeinons sowie von dessen Vorstufen und Derivaten erbracht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, XLVII. IR and Raman Spectroscopic Investigations of trans-Halogenotetracarbonyl(methylcarbyne)tungsten ComplexesIR spectra in the range from 2200 to 300 cm -1and Raman spectra in the range of 2200 to 50 cm -1of the carbyne complexes trans-Cl(CO)4W ≡ C-CH3 (1), trans-Br(CO)4W ≡ C-CH3 (2), trans-I(CO)4W ≡ C-CH3 (3) and of the deuterated compound trans-Br(CO)4 W ≡ C-CD3(2a) have been investigated and the bands have been assigned. The attribution is proved by a preliminary normal coordinate analysis.
    Notes: Die IR-Spektren im Bereich von 2200 bis 300 cm -1und Ramanspektren im Bereich von 2200 bis 50 cm-1wurden von den Carbinkomplexen trans-Cl(CO)4W ≡C-CH3 (1), trans-Br(CO)4W ≡ C-CH3 (2), trans-I(CO)4W≡C-CH3 (3) sowie der deuterierten Verbindung trans-Br(CO)4W≡C-CD3 (2a) untersucht und die Banden zugeordnet. Die Zuordnung konnte durch eine vorläufige Normalkoordinatenanalyse in wichtigen Punkten bestätigt werden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 67
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2680-2691 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Partial Synthesis of (25R)-26-Aminocholesterol and (25R)-26-Amino-5-cholestene-3β,16β -diol from DiosgeninDiosgenin acetate (1b) was converted via (25R)-5-cholestene-3β, 16β,26-triol (2a) to (25R)-5-cholestene-3β,26-diol (4a). From 4a and 2a (25R)-26-aminocholesterol (5d) and (25R)-26-amino-5-cholestene-3β,16β-diol (6e) were prepared via the tosyl-, iodo-, and phthalimido derivatives. Selective acetylation of 5d and 6e yielded the 26-(acetylamino)cholesterols 5e and 6f. The mass spectra of the amino- and (acetylamino)cholesterols are discussed.
    Notes: Diosgenin-acetat (1 b) wurde über (25R)-5-Cholesten-3β,16β,26-triol (2a) zu (25R)-5-Cholesten-3β,26-diol (4a) umgesetzt. Aus 4a und 2a wurden (25R)-26-Aminocholesterol (5d) und (25R)-26-Amino-5-cholesten-3β,16β-diol (6e) über die Tosyl-, Iod- und Phthalimido-Derivate dargestellt. Selektive Acetylierung von 5d und 6e ergab die 26-(Acetylamino)cholesterole 5e und 6f. Die Massenspektren der Amino- und (Acetylamino)cholesterole werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2709-2717 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Phosphorus Ylides with Transition Metal Compounds, VII. Nitrile Complexes of the Type (CO)5CrL, Synthesis and Reaction with MethylenetriphenylphosphoranePentacarbonyl(tetrahydrofuran)chromium(0) reacts with nitriles to yield the stable (CO)5CrNCR complexes 1 -12. Depending on the substituent R, their reactions with (C6H5)3P=CH2 lead to substitution of the nitrile ligand with formation of the known complex (CO)5C̄r-CH2=(C6H5)3 or to nucleophilic attack on the nitrile carbon to yield the new ketimine complexes (CO)5CrNH = CR=CH = P(C6H5)3 (14-21) which exist as cis and trans isomers. All complexes are characterized by their IR and NMR spectra. The reaction of the ketimine complex 14 (R = CH3) with HBF4 yields cis- and trans=[(C6H5)3P=CH = C(NH2)CH3]BF4 (22).
    Notes: Pentacarbonyl(tetrahydrofuran)chrom(0) reagiert mit Nitrilen zu den stabilen (CO)5CrNCR-Komplexen 1-12. Ihre Reaktion mit (C6H5)3P = CH2 führt in Abhängigkeit von dem Substituenten R entweder zu einer Verdrängung des Nitrilliganden unter Bildung von (CO)5C̄r-CH2=(C6H5)3 oder zu einem nucleophilen Angriff am Nitrilkohlenstoff unter Bildung der neu-artigen Ketiminkomplexe (CO)5CrNH = CR=CH = P(C6H5)3 (14-21), die jeweils als cis- und trans-Isomere auftreten. Alle Komplexe werden anhand ihrer Spektren sowie analytisch charakterisiert. Die Reaktion des Ketiminkomplexes 14 (R = CH3) mit HBF4 führt zu cis- und trans-[(C6H5)3P=CH = C(NH2)CH3]BF4 (22).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3293-3301 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Lewis Acids, 331) The Photochemistry of Cyclic Acylals of Alkylidene-, Alkenylidene-, and Benzylidenemalonic AcidsThe photochemistry of the title compounds 1 resembles that of α,β-unsaturated esters. Observed reactions include deconjugation (→ 2), β, δ-cyclopropane ring closure(→ 4), and [2 + 2]-cycloaddition (→ 5, 7, 8) as well as ene-type addition to olefins (→ 9). Reaction mechanism and preparative aspects are discussed.
    Notes: Die Photochemie der Titelverbindungen 1 entspricht der von α,β-ungesättigten Estern: Dekonjugation zu 2, β,δ-Cyclopropanbildung (→ 4) und [2 + 2]-Cycloaddition (→ 5, 7, 8) sowie substituierende Addition an Olefine (→ 9) Reaktionsmechanismus und präparative Aspekte werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 70
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3390-3412 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Metal-Metal Bonds. Repeated Formation and Cleavage of a Fe - Co Bond by Elimination and AdditionIn arsenic-bridged dinuclear metal carbonyl complexes the sequence of formation and cleavage of the metal-metal bond by elimination of CO and addition of a phosphine ligand is repeatable. Starting from (CO)4Fe -AsMe2 - Co(CO)4 it can be performed four times in a row. The ligand which in each case is introduced at the cobalt atom can be transferred to the iron atom by isomerisation in complexes with and without metal-metal bonds. With Pme3 and P(OMe)3 as phosphines and up to the introduction of three ligands thus 44 different complexes are possible of which 35 were isolated (scheme 1). By side reactions or for the purpose of comparisons further complexes with chain-like arrangements of metal and P or As atoms were obtained. When four ligands are introduced the elimination/addition scheme reaches a natural limit since then phosphine elimination is preferred to CO elimination. The described sequences can be understood as basic patterns of catalytic activity by opening of metal-metal bonds.
    Notes: In arsenverbrückten Metallcarbonyl-Zweikernkomplexen ist die Sequenz von Bildung und Lösung der Metall-Metall-Bindung durch Eliminierung von CO und Addition eines Phosphanliganden wiederholbar. Ausgehend von (CO)4Fe-AsMe2-Co(CO)4 läßt sie sich viermal hintereinander durchführen. Der jeweils am Cobaltatom eingeführte Ligand kann in Komplexen mit und ohne Metall-Metall-Bindung durch Isomerisierung auch auf das Eisenatom übertragen werden. Mit PME3 und P(OMe)3 als Phosphanen sind so bis zur Einführung von drei Liganden 44 verschiedene Komplexe denkbar, von denen 35 isoliert wurden (Schema 1). Durch Nebenreaktionen bzw. zu Vergleichszwecken wurden weitere Komplexe mit kettenförmiger Anordnung von Metall- und P- bzw. As-Atomen erhalten. Nach der Einführung von vier Liganden findet das Eliminierungs/ Additions-Schema eine natürliche Grenze, da dann Phosphan-Eliminierung gegenüber der CO-Eliminierung bevorzugt wird. Die beschriebenen Sequenzen lassen sich als Grundmuster katalytischer Aktivität durch Öffnung von Metall-Metall-Bindungen verstehen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3413-3423 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of Carbamoyliron Complexes;. Crystal Structure of Nickelbis[tetracarbonyi-μ-(dimethylcarbamoyl-O)-iron](2M-Fe)The carbamoyl complex 1 can be transaminated with piperidine and pyrrolidine to give 2 and 3. 1-3 react with anhydrous nickel bromide to yield the nickelbis[tetracarbonyl-μ-(carbamoyl-O)-iron] (2 Ni-Fe) complexes 4-6, which are studied by spectroscopic methods. The X-ray analysis proves a linear iron nickel iron spine in 4. The crystals are triclinic, space group PT, with one molecule in the unit cell.
    Notes: Der Carbamoylkomplex 1 läßt sich mit Pyrrolidin und Piperidin zu 2 und 3 umaminieren. 1-3 reagieren mit wasserfreiem Nickelbromid zu den Nickelbis[tetracarbonyl-μ-(carbamoyl-0)-eisen](2N - Fei)-Komplexen 4-6, die spektroskopisch untersucht werden. Die Röntgenstrukturanalyse von 4 beweist das Vorliegen einer linearen Eisen-Nickel-Eisen-Anordnung. Die Kristalle sind triklin, Raumgruppe PT, mit einem Molekül in der Elementarzelle.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complex Chemistry of Polyfunctional Ligands, 511) About Halogeno- and Pseudohalogeno-manganese(I)-carbonyl Complexes of the TritertiaryPhosphane 1,1,1 -Tris[(diphenylphosphino)methyl]ethane [Mn+1(CO)3(R2PCH2)3CCH3][Mn-1(CO)5] (R = C6H5) (2) reacts with aqueous HX (X = Cl, Br, I) to give [Mn(CO)3(R2PCH2)3CCH3]X (4a-c). 4a undergoes metathesis with NaN3 to yield 4d (X = N3). On ultraviolet irradiation the ionic 4a-d rearrange to the nonionic, monomeric complexes XMn(CO)3(R2PCH2)2C(CH3)CH2PR2 (5a-d). 5e (X = NCO) is obtained from the reaction of [Mn(CO)3(R2PCH2)3CCH3]Y (Y = Clo4, BR4) (3a, b) with KOCN under UV irradiation. The potentially tridentate ligand CH3C(CH2PR2)3 (1) serves in 5 as a bidentate monometallic ligand. Boiling of 5a-e in acetone leads to CO elimination and formation of XMn(CO)2(R2PCH2)3CCH3 (6a-e). These compounds arc more easily obtained by the direct reaction of 3a, b with alkali metal halides and pseudohalides MX (M = Na, K, X = Cl, Br, I, N3, NCO) on ultraviolet irradiation in methyl alcohol. The new complexes have been characterized by conductimetry and spectroscopy.
    Notes: [Mn+1(CO)3(R2PCH2)3CCH3][Mn-1(CO)5] (R = C6H5) (2) setzt sich mit HX in wäßriger Lösung (X = Cl, Br, I) zu [Mn(CO)3(R2PCH2)3CCH3]X (4a-c) um. 4a reagiert mit NaN3 unter Metathese zu 4d (X = N3). Bei der Bestrahlung mit UV-Licht lagern sich die ionischen Komplexe 4a - d in die nicht ionischen, monomeren Komplexe XMn(CO)3(R2PCH2)2C(CH3)CH2PR2 (5a-d) um. 5e (X = NCO) erhält man durch Umsetzung von [Mn(CO)3,(R2PCH2)3CCH3,]Y (Y = C1O4, BR4) (3a, b) mit KOCN bei UV-Bestrahlung. Der potentiell dreizahnige Ligand CH3C(CH2PR2)3 (1) wirkt in 5 lediglich zweifachkoordinierend monometallisch. Erhitzt man 5a-c in Aceton, so entstehen unter Eliminierung von CO XMn(CO)2(R2PCH2)3CCH3 (6a-v). Diese sind einfacher durch direkte Reaktion von 3a, b mit Alkalimetallhalogeniden und -pseudohalogeniden MX (M = Na, K, X = Cl, Br, I, N3. NCO) bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung; in Methanol zugänglich. Die Verbindungen wurden durch Leitfähigkeitsmessungen und spektroskopisch charakterisiert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3480-3485 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Butadiene-2-carboxylic Acids Starting from the Wittig Salt of 2-(Bromomethyl)acrylic AcidThe phosphonium salt 1b from 2-(bromomethyl)acrylic acid (1a) reacts after deprotonation with the aldehydes 3 to give the 4-substituted 1,3-butadiene-2-carboxylic acids, isolated as Z-configurated methyl esters 4.
    Notes: Das Phosphoniumsalz 1b aus 2-(Brommethyl)acrylsäure (1a) reagiert nach Deprotonierung mit den Aldehyden 3 zu 4-substituierten 1,3-Butadien-2-carbonsäuren, die als Z-konfigurierte Methylester 4 isoliert werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3490-3514 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1H NMR Shifts in the Molecular Planes of Anisotropic CO, CN, and CC Double BondsSynthetic procedures are given for fluorenes with 2,7- and 1,8-dimethyl as well as 2-fluoro and 2,7-difluoro substituents. Analysis and comparison of the NMR spectra provides evidence of downfield shifts for protons situated in the planes of doubly bonded moieties with reference to compounds devoid of such double bonds. Tetralin and indan derivatives lead to corresponding conclusions. The importance of conjugation and of electric field effects is assessed by protonation studies.
    Notes: Die Synthese von Fluorenderivaten mit 2,7- und 1,8-Dimethyl- sowie 2-Fluor- und 2,7-Difluor-Substituenten wird beschrieben. Durch Analyse und Vergleich ihrer NMR-Spektren zeigt sich, daß 1H-Atomkerne in Doppelbindungsebenen bei geringeren Magnetfeldstärken absorbieren als in Vergleichsverbindungen ohne entsprechende Doppelbindung. Modellverbindungen mit Tetralin- und Indan-Struktur führen zum gleichen Schluß. Die Bedeutung konjugativer Substituenteneinflüsse und elektrischer Feldeffekte wird anhand von Verschiebungsänderungen bei der Protonierung beurteilt.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3531-3537 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Sulfur-Nitrogen Compounds with Basket StructuresThe reaction of S3N3Cl3(1) with (CH3)2S[NSi(CH3)3]2(2) or N[Sn(CH3)3]3yield the bicyclic compounds 3-6. 6 crystallizes in the monoclinic space group C2/c and has a basket structure with a transannular S - S distance of 242.5 pm. On the basis of the very similar IR spectra we assume the same structure for 5. S4N4Cl2 reacts with 2 to give 5 in a good yield.
    Notes: Die Reaktion von S3N3Cl3(1) mit (CH3)2S[NSi(CH3)3]2(2) oder N[Sn(CH3)3]3ergibt die bicyclischen Verbindungen 3-6. 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und hat eine korbartige Struktur mit einem transannularen S-S-Abstand von 242.5 pm. Aufgrund der sehr ähnlichen IR-Spektren nehmen wir für 5 die gleiche Struktur an. S4N4CI2reagiert mit 2 in guter Ausbeute zu 5.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 76
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3538-3551 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Conformation of Peptides, VI. Determination of Intramolecular Hydrogen Bonds in cyclo(-Phe-Gly-Xxx-Val-Ala-) by 1H NMR Spectroscopy.The title compounds with Xxx = Aib (1) and Leu (2) were synthesized and their structures in DMSO were investigated by 1H NMR spectroscopy. From the temperature dependence of the NH proton signals and the changes of chemical shifts on titration with chloroform or trifluoroethanol, we conclude the dominance of a single conformation with two internal oriented NH groups. The evaluation of the NH-CαH coupling constants, combined with model building leads to a conformation with a ßIγ↑ or a γ↑γ↑ structure. The results are compared with the conformation of other cyclic pentapeptides and some general rules are deduced. The structure of a ß-turn (ßI or ßII) is found to be determined by certain amino acids. Amino acids with bulky side chains are mainly to be found in the central position (j + 1) of a γ-turn.
    Notes: Die Titelverbindungen mit Xxx = Aib (1) und Leu (2) wurden synthetisiert und 1H-NMR-Spektroskopisch in DMSO untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung der NH-Signale und deren Veränderung bei Zugabe von Chloroform bzw. Trifluorethanol wird auf das Dominieren einer Konformation geschlossen, die zwei interne NH-Orientierungen aufweist. Die Interpretation der NH-C2H-Kopplungen läßt im Zusammenhang mit Modellbetrachtungen nur eine βIγ↑- oder eine γ↑γ↑-Struktur zu. Die Ergebnisse werden den Konformationen anderer Cyclopentapeptide gegenübergestellt und gewisse allgemeine Regeln daraus abgeleitet. So wird die Struktur der β-Schleife (βI oder βII) durch bestimmte Aminosäuren determiniert. Sterisch anspruchsvolle Aminosäuren sind vorwiegend in der mittleren Position (j + 1) einer γ-Schleife zu finden.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1743-1750 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reactivity-Selectivity Principle, 4. Selectivity of Alkyl Radicals in Competition System BrCCl3/CCl4Alkyl radicals were generated from alkylmercuric salts 1 and peresters 4. Their reactions in competition system BrCCl3/CCl4 show that at 273 and 403 K the sequences of radical selectivities are completely reversed. At 273 K the methyl radical is the least selective but at 403 K it is the most selective alkyl radical of table 1. The isoselective temperature lies in the region of 340 K. The reason of this is the opposing influence on activation enthalpies and activation entropies. With increasing alkylation of the radicals, activation enthalpies enlarge but activation entropies reduce the selectivities (table 2). The differences of radical selectivities are governed below the isoselective temperature by variation of activation enthalpies and above the isoselective temperature by variation of activation entropies.
    Notes: Alkyl-Radikale wurden aus Alkylquecksilbersalzen 1 und Perestern 4 erzeugt. Ihre Reaktionen im BrCCl3/CCl4-Konkurrenzsystem zeigen, daß bei 273 und 403 K die Selektivitätsreihenfolge der Radikale einander genau entgegengesetzt ist. Während bei 273 K das Methyl-Radikal das am wenigsten selektive Radikal ist, besitzt es bei 403 K die größte Selektivität aller Alkyl-Radikale der Tab. 1. Die isoselektive Temperatur liegt im Bereich von 340 K Ursache für dieses Verhalten ist der gegenläufige Einfluß auf die Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien. Mit zunehmender Alkylierung der Radikale führen die Aktivierungsenthalpien. Zu einer Vergrößerung, die Aktivierungsentropien jedoch zu einer Verkleinerung der Radikalselektivitäten (s. Tab. 2). Unterhalb der isoselektiven Temperatur werden die Unterschiede der Radikalselektivitäten von den Änderungen der Aktivierungsenthalpien, oberhalb der isoselektiven Temperatur von den Änderungen der Aktivierungsentropien bestimmt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 78
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1763-1768 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions involving Hydrogen Transfer, III. Hydrogen-Transfer Between o,o′-Bridged Tetraarylethylenes and DiarylmethanesThermal hydrogen transfer between o,o′-bridged diarylmethanes and o,o′-bridged tetraarylethylenes leads to reduction of the ethylenes and to dimerization and dehydrogenation of the diarylmethanes (equ. (1)-(5)). The ethylene 1 reacts with 9,10-dihydroanthracene (15) to form 3 and anthracene (16)[equ. (6)]. The principles of these reaction are discussed.
    Notes: Bei der thermischen Wasserstoffübertragung zwischen o,o′-überbrückten Diarylmethanen und o,o′-überbrückten Tetraarylethylenen werden die eingesetzten Ethylene hydriert und die Diarylmethane dehydrierend dimerisiert (Gleichungen (1)-(5)). Das Ethylen 1 und 9, 10-Dihydroanthracen (15) liefern nach (6) 3 und Anthracen (16) Die Grundlagen dieser Reaktion werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 79
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1779-1784 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organometalphosphine-substituted Transition Metal Complexes, XXIV. Organoelement(IVb)-phosphine Derivatives of OctacarbonyldicobaltOctacarbonyldicobalt (1) reacts with (t-C4H9)3P (2), (t-C4H9)2PH (3), [(CH3)3Si]3P (4),[(CH3)3Ge]3P (5) [(CH3)3Sn]3P (6) and (t-C4H9)2[(CH3)3Si]P (7) with displacement of two CO ligands and formation of corresponding hexacarbonyldi(organoelement)IVb)-phosphine)-cobalt complexes. The vibrational and NMR spectra of the new compounds are discussed.
    Notes: Octacarbonyldicobalt (1) reagiert mit (t-C4H9)3P (2), (t-C4H9)2PH (3), [(CH3)3Si]3P (4), [(CH3)3 Ge]3P (5), [(CH3)3Sn]3P (6) und (t-C4H9)2[(CH3)3Si]P (7) unter Abspaltung von zwei CO-Liganden und Bildung entsprechender Hexacarbonyldi(organoelement(IVb)-phosphan)-cobalt-Komplexe. Die Schwingungs- und Kernresonanzspektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 80
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1769-1778 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiirenes as Intermediates in the Thermolysis of 1,2,3-ThiadiazolesThermolysis of the isomeric thiadiazoles 1a or 1b in moist 2,2′-oxydiethanol (3) yields the ketone 6, the thiophene 7, the alkyne 8, and the disulfide 11, the structure of which was determined by an X-ray analysis. In the presence of diphenylacetylene (15) 1a and 1b react to give the thiophenes 16a and 16b in the same ratio. This implies that the primary products of thermolysis, the 1,3-diradicals 13, can be trapped by alkynes. The formation of identical thiophenes from isomeric thiadiazoles 1 can be understood in terms of an equilibrium between the primary fragments 13 via the thiirene 14. Similarly, the ketone 6 seems not to result from 8 but from 14.
    Notes: Bei der Thermolyse der stellungsisomeren Thiadiazole 1a oder 1b in feuchtem 2,2′-Oxydiethanol (3) entstehen das Keton 6, das Thiophen 7, das Alkin 8 und das durch eine Röntgenstrukturanalyse eindeutig aufgeklärte dimere Disulfid 11. In Gegenwart von Diphenylacetylen (15) bilden sich aus 1a und 1b die Thiophene 16a und 16b im selben Verhältnis. Die bei der Thermolyse zunächst entstehenden 1,3-Diradikale 13 können demnach durch Alkine abgefangen werden. Die Bildung identischer Thiophene aus isomeren Thiadiazolen 1 läß sich durch ein Gleichgewicht der Primärfragmente 13 verstehen, das sich über das Thiiren 14 einstellt. Auch das Keton 6 scheint nicht aus 8, sondern aus 14 zu entstehen.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 81
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1835-1840 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aromatic Diazonium Salts, IX. The Nα, Nβ-Interchange in Aromatic Diazonium Salts during SolvolysisThe Nα, Nβ-interchange during the solvolysis of [β-15N]benzenediazonium tetrafluoroborate in 2,2,2-trifluoroethanol under N2 was inhibited by less than 4% when the free radical inhibitors bromotrichloromethane, 1,1-diphenylethylene or methyl acrylate were added. Under an air atmosphere the N-inversion was increased by 8%. The main part of the N-inversion under solvolysis conditions is therefore not occurring via reversible addition of phenyl radicals to the diazonium salt.
    Notes: Der Nα, Nβ-Austausch in [β-15N] Benzoldiazonium-tetrafluoroborat bei der Solvolyse in 2,2,2-Trifluorethanol unter N2 wurde durch Zusatz der Radikalinhibitoren Bromtrichlormethan, 1,1-Diphenylethylen und Acrylsäure-methylester nur um maximal 4% erniedrigt. Unter Luftatmosphäre stieg die N-Inversion um 8% an. Eine umkehrbare Addition von Phenyl-Radikalen an das Diazoniumsalz ist daher als Hauptweg der N-Inversion unter Solvolysebedingungen ausgeschlossen.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 82
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1808-1834 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, VIII. Thermolyses of 1,2-Dialkyl,2-diphenylethanesA series of 1,2-dialkyl-1,2-diphenylethanes 3 was prepared by dimerisation procedures. In several cases pure diastereomers were isolated and their configuration was determined. The analyses of the thermolysis products show that bond cleavage occurs primarily at the central C—C-bond. The rates of thermolysis increase parallel with the steric substituent constants ESC and Sf of the halves of the molecules. An even better correlation is observed between rates and strain enthalpies of 3 as obtained from combustion experiments or force field calculations. A comparison of this correlation with a similar one of aliphatic hydrocarbons published recently 4) allows the separation of steric and resonance effects on the thermal stabilities of 3. It is concluded that the position of the transition state on the reaction coordinate depends strongly on group sizes.
    Notes: Eine Reihe 1,2-Dialkyl-1,2-diphenylethane 3 wurde durch Dimerisationsreaktionen dargestellt. Teilweise wurden die reinen Diastereomeren isoliert und ihre Konfigurationen aufgeklärt. Der thermische Zerfall der Kohlenwasserstoffe 3 wurde präparativ und kinetisch untersucht, er erfolgt fast ausschließlich durch primäre Spaltung der zentralen C—C-Bindung. Die Zerfallskonstanten steigen semiquantitativ parallel mit den sterischen Substitutionskonstanten ESC und Sf der Molekülhälften an. Eine bessere Korrelation geben die experimentell bzw. Durch Kraftfeldrechnungen ermittelten Spannungsenthalpien. Der Vergleich dieser Korrelation mit der entsprechenden früher4) für reine Alkane ermittelten gestattet eine Separierung von sterischen und Resonanzeffekten auf die thermische Stabilität von 3. Es wird gefolgert, daß die Lage der Übergangszustände der Thermolysen auf der Reaktionskoordinate mit der Gruppengröße stark variiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 83
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1849-1858 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Biologically Important Carbohydrates, 18. The vic. cis-Oxyamination as the Key Reaction for Amino Sugar Syntheses: Methyl N-Acetyl-4-epi-α-garosamindeMethyl 2-O-benzyl-3,4-dideoxy-α-D-glycerol-pent-3-enopyranoside (11), easily available by Corey-Winter olefination of the 3,4-thionocarbonate 10, reacts with chloramines-T/cat. OsO4 to give the 2:1-mixture of methyl 2-O-benzyl-4-deoxy-4-tosylamino- (12) and methyl 2-O-benzyl-3-deoxy-3-tosylamino-β-L-arabinoside (15). With diazomethane 15 yields with N-methyl derivative 16 which is oxidized with cat. RuOO2/KIO4 TO FORM METHYL 2-O-BENZYL-3-DEOXY-3-(N-methyl-tosylamino)-β-L-threo-pentopyranos-4-uloside (17). Grignard reaction of 17 gives stereospecifically methyl 2-O-benzyl-3-deoxy-4-C-methyl-3-(N-methyltosyamino)-α-D-xylopyranoside (19) from which the N-tosyl group and the benzyl substituent at 2-O are split off with sodium in liquid ammonia. N-Acetylation yields methyl 3-deoxy-4-C-methyl-3-(N-methylacetylamino)-α-D-xylopyranoside (methyl N-acetyl-4-epi-α-garosaminide) (21).
    Notes: Methyl-2-O-benzyl-3,4-didesoxy-α-Dglycero-pent-3-enopyranosid (11), das gut durch Corey-Winter-Olefinierung des 3,4-Thionocarbonats 10 zugänglich ist, reagiert mit Chloramin-T/kat. OsO4 zum 2:1-Gemisch des Methyl-2-O-benzyl-4-desoxy-4-tosyalmino- (12) und Methyl-2-O-benzyl-3-desoxy-3tosylamino-β-L-arabinosids (15). 15 wird mit Diazomethan zum N-Methyl-Derivat 16 umgesetzt, das mit kat. RuO2/KIO4 zu Methyl-2-O-benzyl-3-desoxy-3-(N-methyltosylamino)-β-L-threo-pentopyranos-4-ulosid (17)oxidiert wird. Grignard-Reaktion von 17 liefert stereospezifisch Methyl-2-O-benzyl-3-desoxy-4-C-N-methyl-3-(methyltosylamino)-α-D-xylopyranosid (19), aus dem die N-Tosylgruppe und der 2-O-Benzylrest mit Natrium in flüss. Ammoniak abgespalten werden. N-Acetylierung führt zu Methyl-3-desoxy-4-C-methyl-3-(N-methylacetylamino)-α-D-xylopyranosid (Methyl-N-acetyl-4-epi-α-garosaminid) (21).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 84
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Biologically Important Carbohydrates, 19. On the Regioselectivity of the vic. cis-Oxyamination of 3,4-Unsaturated Carbohydrates: Directed Syntheses of 4-Amino-4-deoxy- and of 3-Amino-3-deoxyaldosidesThe oxyamination of methyl 2-O-benzyl-3,4-dideoxy-α-D-glycero-pent-3-enopyranoside (1) with chloramine-T/[OsO4] yields a 2:1 mixture of methyl 2-O-benzyl-4-deoxy-4-tosylamino- (2) and of methyl 2-O-benzyl-3-deoxy-3-tosylamino-β-L-arabinoside (3). In the presence of a phase transfer catalyst the ratio is 4.5:1. In contrast benzyl 2-O-acetyl-3.4-dideoxy-α-D-glycero-pent-3-enopyrano-side (13) reacts with formation of the corresponding 4-deoxy-4-tosylamino- (14) and 3-deoxy-3-tosylamino-arabinoside 15 in the ratio 1:2. With reference to the preparative importance of this „reversal“ a hypothesis is given for the reasons of the observed regio orientation: in the reaction 1→2 + 3 through space interactions are supposed.
    Notes: Methyl-2-O-benzyl-3,4-didesoxy-α-D-glycero-pent-3-enopyranosid (1) reagiert mit (Chloramin-T/[OsO4 ] zu Methyl-2-O-benzyl-4-desoxy-4-tosylamino- (2) und Methyl-2-O-benzyl-3-desoxy-3-tosylamino-β-L-arabinosid (3) im Verhältnis 2:1. In Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators entstehen die isomeren im Verhältnis 4.5:1. Dagegen führt das Benzyl-2-O-acetyl-3,4-didesoxy-α-D-glycero-pent-3-cyanopyranosid (13) zum entsprechenden 4-Desoxy-4-tosylamino- (14) und 3-Desoxy-3-tosylamino-arabinosid 15 im Verhältnis 1:2. Auf die präparative Bedeutung dieser Umkehrung wird hingewiesen. Für ihre Ursachen wird eine Hypothese entwickelt: als Grund für die Regioorientierung bei 1→ 2 + 3 werden „through space“-Wechselwirkungen angenommen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 85
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1889-1901 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Indole Derivatives, XXXVIII. Cyclopropane Reactions in the Indole SeriesThe acid-catalyzed and the nucleophilic ring-opening of the cyclopropanelactams 1 and 2 studied and their stereospecifity is reported. The ketolactams 22 and 23 obtained via this route represent important intermediates.
    Notes: Die protonenkatalysierte und die nucleophile Ringöffnung der Cyclopropanlactame 1 und 2 werden studiert und die Stereospezifität beschrieben. Die auf diese Weise erhaltenen Ketolactame 22 und 23 sind wichtige Zwischenprodukte.
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  • 86
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1913-1915 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Indole Derivatives, XL. Simple Access to YohimbenoneThe enolether 1, obtained by Birch reduction, easily and in high yield gives rise to yohimbenone (6) via hydrolysis followed by formaldehyde cyclization.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1916-1918 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Ene Reactions with CyanothioformanilidesCyanothioformanilides 3 react with methylenecyclohexane (1) and β-pinene (2) in boiling toluene to yield the adducts 4 and 5, resp., according to the mechanistic scheme of an ene reaction.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 88
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 89
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1927-1933 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dynamic NMR Studies of (Di-tert-butylamino)arsanes and -stibanesThe reaction of LiN[C(CH3)3]2 with AsX3 (X = F → Br). (CH3)3CAsCl2 and SbCl3 yields the di-tert-butylamino)arsanes 1a-c, 2 and dichloro(di-tert-butylamino)stibane (1d). LiN(CR3)-(SiR3), R=CH3and 1a-c form 3. The El — N torsional barriers of these compounds (measured by temperature dependent 1H-NMR spectroscopy) are compared with those of the (diisopropylamino)arsanes 4. and other related compounds. The influence of the N and El ligands with respect to the El — N torsional barrier is discussed. Thermolysis of 3c affords the di-tert-butylaminyl radical.
    Notes: Durch Umsetzung von LiN[C(CH3)3]2 mit AsX3 (X = F → Br), (CH3)3CAsCl2 und SbCl3 erhält man die (Di-tert-butylamino)arsane 1a-c und 2 sowie Dichlor(di-tert-butylamino)stiban reagieren mit LiN(CR3)(SiR3), R=CH3 zu 3 weiter. Die durch temperaturabhängige 1 H-NMR-Messungen ermittelten El- N-Rotationsbarrieren dieser Verbindungen werden hinsichtlich des Ligandeneinflusses am N- El - Atom mit den (Diisopropylamino)arsanen 4. und verwandten Molekülen verglichen. 3c. ergibt bei der Thermolyse das Di-tert-butylaminyl-Radikal.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3743-3747 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 2′(3′), 5′-Diphosphates of the Nucleoside X and N3 - Alkylated Uridine DerivativesThe synthesis of 2′(3′),5′-diphosphates of the rare nucleoside X (1a) and the N3 - alkylated uridine derivatives 1b, c, and 2b has been accomplished by treatement of the nucleosides with 15 fold excess pyrophosphoryl chloride.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 91
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2022-2027 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Fused Rings on the 13C Shieldings of Tricyclo[3.1.0.02,6]hexane and Bicyclo[2.1.1]hexane DerivativesThe 13C shieldings of the tricyclo[3.1.0.02,6]hexane derivatives 2-5 and of the bicyclo[2.1.1]-hexane derivatives 7-10 and 12-15 show a strong dependence on the size of the fused rings. Especially the γ-anti-effects, which cause downfield shifts, and the γ-syn-effects of these rings, which result in upfield shifts, are subject to unexpected variations.
    Notes: Die 13C-chemischen Verschiebungen der Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-Derivate 2-5 und der Bicyclo[2.1.1]hexan-Derivate 7-10 und 12-15 zeigen eine starke Abhängigkeit von der Größe der anellierten Ringe. Insbesondere die nach tieferem Feld gerichteten γ-anti-Effekte und die nach höherem Feld gerichteten γ-syn-Effekte dieser Ringe unterliegen unerwarteten Variationen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 92
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2278-2281 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Chlorodimethylphosphane with Trimethylphosphane, Monomethylphosphane, and PhosphaneCompleting a previous investigation2), this paper gives evidence that dialkylchlorophosphanes generally react with tertiary and secondary phosphanes to yield penta- and tetraalkyldiphosphonium chlorides ([P2R5]+Cl-, [P2R4H]+Cl-), whereas primary phosphanes give polymer or cyclic phosphanes (PR)n and dialkylphosphonium chlorides [R2PH2]+Cl- Phosphane, PH3, is converted into polymer (PH)x.
    Notes: Eine frühere Untersuchung2) fortsetzend konnten wir am Beispiel der Methylverbindungen bestätigen, daß Dialkylchlorphosphane mit tertiären und sekundären Phosphanen unter Bildung von Penta- und Tetraalkyldiphosphonium-chloriden ([P2R5H]+Cl- [P2R4H]+Cl-) reagieren, während primäre Phosphane polymere oder cyclische Phosphane (PR)n und Dialkylphosphonium-chloride [R2PH2]+Cl- ergeben. Phosphan, PH3, wird in polymeres Phosphan (PH)x umgewandelt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2286-2295 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Norcaradiene-Norcaradiene Rearrangement, III. The Photochemical Rearrangement of Optically Active [Norcaradiene ⇌ Cycloheptatriene] DerivativesThe stereochemical course of the photochemical norcaradiene-norcaradiene rearrangement benzophenonesensitized is studied for the optically active systems methyl-2,7 dimethyl[norcaradiene ⇌ cycloheptatriene]-7-carboxylate (1) and 2,7-dimethyl[norcaradiene ≥ cycloheptatriene]-7-carbonitrile (2). In both systems the rearrangement is highly stereoselective( 1 ≥ 92%, and 2 76%) and proceeds with inversion at the migrating carbon C-7 similar to the corresponding thermal rearrangement. In nitrile 2 an additional racemization of the starting material due to an epimerization of C-7 competes with the rearrangement. Stereoselective diradical processes of triplett states are postulated to explain these results.
    Notes: Der stereochemische Verlauf der mit Benzophenon sensibilisierten, photochemischen Norcaradien-Norcaradien-Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7-Dimethyl-[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]-7-carbonsäure-methylester (1) und -7-carbonitril (2) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung ähnlich wie die entsprechende thermische Umlagerung mit hoher Stereoselektivität (1 ≥ 92% und 2 ≥ 76%) unter Inversion am wandernden Kohlenstoff C-7. Im Nitril 2 wird außerdem eine mit der Umlagerung konkurrierende Racemisierung des Ausgangsmaterials beobachtet, die auf eine Epimerisierung an C-7 zurückgeführt wird. Zur Erklärung der Ergebnisse werden stereoselektive, diradikalische Prozesse aus Triplettzuständen postuliert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2296-2304 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,5-Dioxabicyclo[2.2.2]octane Derivatives: Methyl 2,6-Anhydro-D-hexopyranosides with talo-and altro-ConfigurationMild hydrolysis of the anomeric methyl 2,6-anhydro-3,4-O-isopropylidene-D-talo-hexopyranosides 1 gives the free sugars 2, which react with N,N′-thiocarbonyldiimidazole to form the thionocarbonates 5. Treatment of 5b with trimethylphosphite yields the unsaturated compound 9, which can be hydrogenated to the dideoxy sugar 13. Epoxidation with m-chloroperbenzoic acid gives a mixture of 7 and 8, which represent a new class of dianhydrosugars in the hexose series, cis-Hydroxylation yields besides 2b the methyl 2,6-anhydrohexopyranoside 11 with altro-configuration.
    Notes: Aus den anomeren Methyl-2,6-anhydro-3-4-O-isopropyliden-D-talo-hexopyranosiden 1 sind durch schonende Hydrolyse die freien Zucker 2 erhältlich, deren Umsetzung mit N,N′-Thicoarbonyldiimidazol zu den Thionocarbonaten 5 führt. Behandlung von 5b mit Trimethylphosphit liefert in glatter Reaktion das Olefin 9, das zum Didesoxyzucker 13 hydriert werden kann. Epoxidierung mit m-Chlorperbenzoesäure gibt ein Gemisch von 7 und 8, die eine neue Klasse von Dianhydrozuckern in der Hexose-Reihe darstellen. cis-Hydroxylierung führt neben 2b zum Methyl-2,6-anhydrohexopranosid 11 mit altro-Konfiguration.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2324-2331 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Introduction of Oxygen Functions into the α-Position of β-Diketones, 2. Defunctionalisations of 2-Acyloxy-3-sec.-amino-2-cyclohexen-1-onesAlicyclic acyloxyenaminones 1 are hydrolized specifically either at the ester group to yield enaminolones 2, or at the enamino group to yield 2-acyloxy-1,-3-cyclohexanediones 4. The enaminolones 2 are useful intermediates with respect to the preparation of aci-reductones 5 and of 2-alkoxy 1,3-cyclohexandiones 6.
    Notes: Die alicyclischen Acyloxyenaminone 1lassen sich spezifisch an der Estergruppe zu den Enaminolonen 2 oder an der Enaminogruppe zu 2-Acyloxy-1,3-cyclohexandionen 4 hydrolysieren. Die Enaminolone 2 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der aci-Reduktone 5 und der 2-Alkoxy-1,3-cyclohexandione 6.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 96
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2332-2336 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Introduction of Oxygen Functions into the α-Position of β-Diketones, 3. 2-AcyloxydimedonesThe ambident anion 8 of 2-(anilinomethylene)dimedone (7) is easily acyloxylated at carbon by diacyl peroxides 9 to yield 11. By solvolysis of 11 the corresponding 2-acyloxydimedones 5 are obtained in high yields.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 97
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2342-2346 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Basefree Wittig Reactions with Phase Transfer CatalytsKetones like trifluoroacetyl compounds  -  giving the haloform reaction in basic solutions  -  are able to react with mono or bis phosphonium fluorides without bases via Wittig reactions with very good yields. The phosphonium fluorides are prepared very easily from other phosphonium halides under phase transfer catalysis of crown ethers. The ratio of the stereoisomeric alkenes in the product and the spectra of the trans- respectively trans-trans alkenes are given.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 98
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2488-2493 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Halogeno-2,3,4,5,6-pentamethyl-2,3,4,5,6-pentacarba-nido-hexaborane (6) Cations, a New nido-Carbaborane TypeFrom the dihalogeno(pentamethylcyclopentadienyl) boranes 2,3 and 4 halogenid ions can be abstracted by boron and aluminium trihalides. Hereby the salts 5a, 5b, 6 and 7 with 1-halogeno-2,3,4,5,6-pentamethyl-2,3,4,5,6-pentacarba-nido-hexaborane (6) cations are formed, which complete the class of nido-carbaboranes with pentagonal pyramidal structure. The bonding properties in the clusters are qualitatively described by the LCBO-method and confirmed by 1H-, 13C- and 11 B-NMR spectroscopic data. An unusual long spin lattice relaxation time has been measured for the apical boron atom in 7 by the inversion recovery method.
    Notes: Aus den Dihalogen (pentamethylcyclopentadienyl) boranen 2, 3 und 4 kann mit Bor- oder Aluminiumtrihalogeniden ein Halogenid-Ion abstrahiert werden. Hierbei entstehen die Salze 5a, 5b, 6 und 7 mit 1-Halogen-2,3,4,5,6-pentamethyl-2,3,4,5,6-pentacarba-nido-hexaboran (6)-Kationen, die die Klasse der nido-Carbaborane mit pentagonal pyramidaler Struktur vervollständigen. Die Bindungsverhältnisse in den Clustern werden nach dem LCBO-Verfahren qualitativ beschrieben und durch 1H-, 13C- und 11B-NMR-spektroskopische Daten bestätigt. Für das apicale Boratom in 7 wurde nach der Inversion-Recovery-Methode eine ungewöhnlich lange Spin-Gitter-Relaxationszeit gemessen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 99
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2503-2508 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Open and Bridged Intermediates, 9. Regioselective Syntheses of Vinyl ThioethersReactions of monoalkylated alkenes 1 with methanesulfenyl bromide (8) yield after HBr elimination with KOC(CH3)3 2-methylthioalkenes 11 and 1-methylthioalkenes 12 and 13. In additions at -78°C (kinetic control) 2-methylthioalkenes 11 are formed predominately (table 1). Equilibration of the adducts 9 and 10 at 77°C (thermodynamic control) yields after treatment with base 1-methylthioalkenes 12 and 13 as main products. - The regioselectivity of the synthesis increases with increasing bulkyness of alkyl substituents in 1 (table 1).
    Notes: Die Umsetzung der monoalkylierten Alkene 1 mit Methansulfenylbromid (8) liefert nach HBr-Eliminierung mit KOC(CH3)3 die 2-Methylthioalkene 11 und 1-Methylthioalkene 12 + 13. Führt man die Additionen bei - 78°C durch (kinetische Kontrolle), so werden bevorzugt die 2-Methylthioalkene 11 gebildet (s. Tab. 1). Äquilibrierung der Addukte 9 und 10 bei 77°C(thermodynamische Kontrolle) liefert dagegen nach Basenbehandlung die 1-Methylthioalkene 12 und 13 als Hauptprodukte. - Die Regioselektivität der Synthese steigt mit zunehmender Größe der Alkylsubstituenten von 1 an (s. Tab. 1).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 100
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 2528-2538 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Optically Active Transition Metal Complexes, LX. The Equilibria of the Diastereomers of C5H5(CO)2. Mo-Thioamidato Complexes with Chiral ThioamidesFive molybdenum complexes C5H5(CO)2MON(R*) C(R)S (11-20), derived from thioacetamide and thiobenzamide, respectively, with chiral C atoms at the amide nitrogen atom have been prepared. The asymmetric induction at the Mo atom in the equilibria of the diastereoisomers can be determined by 1H NMR spectroscopy. It is for CH(C6H5)(R1), R1 = C2H5, CH(CH3)2, 48 and 98% respectively. With two alkyl groups CH(R1) R2) the induction is only small. The measurements are only in accord with the stereochemical analogy model of Ruch and Ugi if for λ(Et) and Δ(i-Pr) strongly positive and for Δ(Ph) a negative value is used. An explanation will be proposed.
    Notes: Je fünf von Thioacetamid und Thiobenzamid abgeleitete Molybdän-Komplexe C5H5(CO)2MON(R*)C(R)S (11-20) mit chiralen C-Atomen am Amidstickstoff wurden dargestellt. Die asymmetrische Induktion am Mo-Atom in den Diastereomerengleichgewichten kann 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt werden. Sie beträgt für CH (C6H5 R1). R1 = C2H5 CH(CH3)2, 48 bzw. 98%. Mit zwei Alkylresten CH(R1)(R2) ist die Induktion nur gering. Die McB-werte sind mit dem stereochemischen Strukturmodell von Ruch und Ugi nur in Einklang zu bringen, wenn man für Δ.(Et) und λ(i-Pr) stark positive und für Δ.(Ph) einen negativen Wert verwendet. Eine Erklärung wird dafür vorgeschlagen.
    Additional Material: 4 Tab.
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