ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Der Zweck der vorliegenden Arbeit war, eine Entscheidung zwischen den «Mainz»- und «Keele-Theorien» über die Polymerisation der 1,3-Dioxacycloalkane durch wasserfreie Perchlorsäure in Methylendichlorid herbeizuführen. Mittels der Jaacks'schen Methode zur Bestimmung von tertiären Oxoniumionen entdeckten wir, daß deren Konzentration verschwindend klein ist, wenn unter peinlichstem Ausschluß von Feuchtigkeit polymerisiert wird. Wir erzielten diese Resultate mit 1,3-Dioxolan (1), 4-Methyl-1,3-dioxolan (4) und 1.3-Dioxepan (5). Sie wurden durch unsere Bestimmungen des Gehaltes an Hydroxy-Gruppen unterstützt, die an Polymeren vorgenomrnen wurden, welche mit verschiedenen Redgenzien neutralisiert worden waren.Es folgt hieraus. dall bei eincm Wassergehalt der Reaktionsgemische von weniger als ca. 10-4M die Fortpflanzung überwiegend durch sekundäre Oxoniumionen stattfindet. so daß sie nach dem Plesch-Westerrmann'schen Ringerweiterungsmechanismus verlaufen muß. Da Wasser die Bildung von tertiären Oxoniumionen verursacht. läßt es sich erklären, wieso andere Forscher und auch wir, zuvor in weniger sorgfältig durchgeführten Ansätzen, diese Ionen (manchmal sogar in überwiegenden Mengen) nachweisen konnten.Unsere Befunde beinhalten auch. daß Penczeks Theorie, welche coordinierte Oxy-Carbe-niumionen als die wachsenden Zentren betrachtet, auf die hier diskutierten Systeme nicht anwendbar ist.Der heuristische Wert der Kingerweiterungstheorie wird hier kurz durch einen Hinweis auf eine daraus entstandene neue Methode zur Synthese von «Kronen-Athern» aus 1,3-Dioxacykloalkanen veranschaulicht.
Notes:
The object of the work described was to discriminate between the two principal rival theories concerning the polymerisation of 1,3-dioxacycloalkanes by anhydrous perchloric acid, the “Mainz theory” and the “Keele theory”. By means of Jaacks's method for determining tertiary oxonium ions we found that in polymerisations under the driest conditions the concentration of these is negligibly small. This was done with 1,3-dioxolane (1), 4-methyl-1,3-dioxolane (4), and 1,3-dioxepane (5), and the findings are supported by determinations of the content of hydroxy groups of polymers prepared and “killed” under different conditions.It follows that when the water content of the reaction mixtures is less than ca. 10-4M the propagation is principally by secondary oxonium ions, and that it must therefore go by the ring-expansion mechanism of Plesch and Westermann.Water causes the formation of tertiary oxonium ions and this probably explains why previously other workers and ourselves had reported their presence, and sometimes their dominance, in reaction mixtures prepared under much less stringent conditions.The recent theory of Penczek, which involves co-ordinated oxy-carbenium ions, is also shown not to be applicable to the systems considered here. - The heuristic value of the ring-expansion theory is illustrated briefly by reference to a new method of synthesising crown ethers from 1,3-dioxacycloalkanes, which arose from it.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.020011975113
Permalink
