ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Structure and Stereochemistry of the Dehydrobromination of some β-Bromo Ketones Derived from Alkyl Phenyl Ketones and BenzaldehydeThe aldol reaction of alkyl phenyl ketones and benzaldehyde in the presence of hydrogen bromide affords diastereomeric β-bromo ketones under thermodynamic control. Thus, from propiophenone (8a) two diastereomers 9a are obtained in a 67:33 ratio, while neopentyl phenyl ketone (8b) produces only one stereoisomer of the β-bromo ketone 9b. Furthermore, one diastereomer of the dibromo diketone 6a is obtained as the major product from diphenyl-1,5-pentanedione 7a. The unstable indanone 10 is formed in the reaction of 1,5-pentanedione 7b with benzaldehyde via Nazarov cyclization. 10 is easily dehydrobrominated with concomitant cyclization into the tetrahydroindeno[1,2-b]pyran 11. By means of X-ray structure analysis for 9a, b, 6a, and 11 the configurations (R,S/S,R)-9a, (R,R/S,S)-9b, (R,R,R,S/S,S,S,R)-6a und (R,R,R/S,S,S)-11, respectively, are established. All compounds crystallize as racemates. In the crystalline state staggered conformations exhibiting a minimum of gauche interactions are preferred; however, the staggered conformations may deviate from the ideal arrangement by torsional angles up to 13°. The β-bromo ketones 9 readily dehydrobrominate on heating forming the unsaturated ketones 14.
Notes:
Die Aldoladdition von Alkylphenylketonen und Benzaldehyd in Gegenwart von Bromwasserstoff liefert unter thermodynamischer Kontrolle diastereomere β-Bromketone. So entstehen aus Propiophenon (8a) zwei Diastereomere 9a im Verhältnis 67:33, während Neopentylphenylketon (8b) nur ein Stereoisomers des β-Bromketons 9b liefert. Aus dem Diphenyl-1,5-pentandion 7a erhält man überwiegend ein Diastereomeres des Dibromdiketons 6a. Während der Umsetzung des 1,5-Pentadions 7b mit Benzaldehyd tritt Nazarov-Cyclisierung zu dem instabilen Indanon 10 ein. Dieses verliert leicht Bromwasserstoff und schließt dabei den Ring zum Tetrahydroindeno[1,2-b]-pyran 11. Durch Röntgenstrukturbestimmung wurden für 9a, b, 6a und 11 die Konfigurationen (R,S/S,R)-9a, (R,R/S,S)-9b, (R,R,R,S/S,S,S,R)-6a und (R,R,R/S,S,S)-11 ermittelt. Alle Verbindungen kristallisieren als Racemate. Im Kristall werden gestaffelte, teilweise jedoch bis zu 13° verdrehte Konformationen mit einem Minimum an gauche-Wechselwirkungen bevorzugt. Die β-Bromketone 9 werden beim Erhitzen zu den ungesättigten Ketonen 14 dehydrobromiert. Kaliumhydroxid in Methanol dehydrobromiert 9b nicht, sondern substituiert das Bromatom stereospezifisch zum β-Methoxyketon 15b. Die Diastereomeren 9a verlieren so glatt Bromwasserstoff. (R,S/S,R)-9a ergibt in einer trans-Eliminierung nur das stabilere (E)-14a, während aus (R,R/S,S)-9a neben überwiegender cis-Eliminierung zu (E)-14a auch 19% des instabileren (Z)-14a durch trans-Eliminierung entstehen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150429
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