ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Lengths of Molecules in Inclusion Channels of Urea and ThioureaThe lengths of guest molecules in urea inclusion channels have been determined by X-ray measurements for homologous series of 35 groups of the following compounds: various types of hydrocarbons, secondary alcohols and chlorides, ketones, ethers, thioethers, esters, carboxylic and dicarboxylic acids and their esters (table 1). As a rule, the channel length occupied by a molecule is a linear function of the number of C atoms in the chain. Increments for C—C bonds, C—O bonds and C—S bonds are calculated and values for possible intramolecular spacing between guest molecules are given (table 2). In normal hydrocarbons and in some of their derivatives, the C—C increment was found to be identical to that expected for a stretched chain in crystalline paraffins. In all other cases the chains of guest molecules in channels are somewhat shorter and this is explained by helical conformation of the molecules (figures 1, 2). Formulae are given for the changes in length and diameter of regular helices of CH2-chains as a function of the degree of coiling. - Esters of odd-numbered alcohols, in particular of methanol, occupy more channel length than do their isomeric esters derived from even-numbered alcohols, e. g. ethanol (fig. 3). The energy content of the more densely packed inclusion crystals (ethyl and n-butyl esters, e. g. ethyl hexanoate) is lower than that of the less densely packed crystals (methyl and propyl esters, e. g. methyl heptanoate). - The channel length occupied by dicarboxylic acids from octanedioic acid to heptadecanedioic acid, is not exactly proportional to the number of C atoms. These molecules are anchored at distinct locations, of the channel which results in simple whole-number molecular ratios of host to guest instead of statistical ratios expected from chain length. From heptadecanedioic acid on, the ratios are proportional to the chain length as usual. All dicarboxylic acids up to at least tetradecanedioic acid are capable of forming adducts with urea in ratios 1 : 1 or 1 : 2 instead of or besides the normal hexagonal inclusion compounds. - n-Hydrocarbons (C9—C14) and cyclohexylalkanes are much shorter in the thiourea channel than in the urea channel. - 1,3-Diglycerides occupy channel lengths which correspond to those expected for the molecules in approximately stretched conformation.
Notes:
Für 35 Gruppen konstitutionell zusammengehörender Kohlenwasserstoffe, sekundärer Alkohole sowie Chloride, Ketone, Äther, Thioäther, Ester, Fettsäuren und Dicarbonsäuren werden röntgenographisch die Identitätsperioden im Harnstoff-Einschlußkanal gemessen (Tab. 1). In der Regel ist die je Molekül beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Die Inkremente der C—C-Bindung, der C—O-Bindung, der C—S-Bindung und die in den einzelnen Fällen eingehaltenen zwischenmolekularen Abstände der Gastmoleküle werden errechnet (Tab. 2). Bei den n-Paraffinen und einigen ihrer Substitutionsprodukte entspricht das gefundene C—C-Inkrement demjenigen der maximal gestreckten, ebenen Zickzack-Kette. In den übrigen Fällen sind die Ketten mehr oder weniger verkürzt. Die Konformation der verkürzten Ketten ist wahrscheinlich diejenige regulärer Wendeln (Abb. 1, 2). Formeln für Verkürzung und Querschnitt der Ketten und für die Ganghöhe der Wendeln als Funktion des Verdrehungsgrades werden mitgeteilt. - Ester mit ungeradzahligem Alkohol-Rest, insbesondere Methylester, beanspruchen im Kanal mehr Raum als isomere Ester mit geradzahligem Alkohol-Rest, insbesondere Äthylester (Abb. 3). Entgegen der Erwartung ist die Gitterenergie der dichter gepackten Addukt-Kristalle der zuletzt genannten Ester geringer als diejenige der weniger dichten. - Bei den Addukten der Dicarbonsäuren ist die je Gastmolekül beanspruchte Kanalstrecke erst von der Heptadecandisäure an annähernd proportional der Kettengliederzahl. Bei den niedrigeren Homologen ist die Funktion nicht stetig. Die beiden Carboxyl-Gruppen veranlassen Verankerung der Moleküle an bestimmten Stellen des Einschlußgitters, so daß ganzzahlige Molverhältnisse anstatt der statistisch zu erwartenden erzwungen werden. Viele der Dicarbonsäuren bilden außer hexagonalen Einschlußverbindungen mit Harnstoff auch Molekül-Verbindungen im Molverhältnis 1 : 2 und 1 : 1. - Die Ketten von n-Paraffinen (C9—C14) und Cyclohexylalkanen sind in den Einschlußverbindungen mit Thioharnstoff gegenüber denjenigen mit Harnstoff stark verkürzt. Für Harnstoff-Addukte von 1.3-Diglyceriden werden Molverhältnisse gefunden, die dem zu erwartenden Platzbedarf der gestreckten Moleküle entsprechen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19707320107
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