ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 8 - Synthesis of Unsaturated δ-L-Lactones from Vinyloxiranes and Carbon Monoxide via Transition Metal ComplexesThe transition metal-assisted carbonylation of vinyloxiranes to unsaturated δ-lactones has been verified and studied mechanistically by use of organometallic model reactions. The light induced complexation of vinyloxiranes 1 by Fe(CO)5 was shown to be a multistep reaction in which diastereomeric cis-resp. trans- ferralactones 2 are formed. Complexes of both types (2k, 2k′) were characterized crystallographically and studied chemically concerning their reactions with nucleophiles and electrophiles. Reaction with primary amines gives ferralactames 7 by migration of the allyl group and inversion at C-1 as well as C-4 indicating an attack of amine at the exo-position of C-4. On the other hand the reaction with HO⊖ leads to the formation of CO23⊝ and diene complexes 10 with inversion at C-1 only, indicating that the reaction has been initiated by attack of HO⊖ at a terminal carbonyl group. On electrophilic attack ferralactones form allyl cations (14, 16) by opening of the CO - O bond. Carbonylation of ferralactones with CO in aprotic solvents give good yields of unsaturated δ-lactones (12). In the case of isoprene epoxide it has been shown that homogeneous catalytic cyclocarbonylation of vinyloxiranes can be of synthetic use.
Notes:
Anhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesättigten δ-Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO)5 verläuft mehrstufig und führt zu diastereomeren cis- bzw. trans-Ferralactonen 2. Vertreter beider Verbindungstypen (2k, 2 k′) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primären Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C-1 und C-4, was den exo-Angriff des Amins an C-4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO23⊝ und Dien-komplexen 10, wobei lediglich an C-1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO-O-Bindung unter Bildung von Allyl-Kationen (14, 16). Die Carbonylierung von Ferralactonen führt in aprotischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesättigten S-Lactonen (12). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, daß auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ-Lactonen ergibt und dieses Verfahren für Synthesen von Interesse ist.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121114
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