ALBERT

Notizen: Summary Measurements of the isothermal-isobaric volume retardation in crosslinked and non-crosslinked polystyrene are reported. The measurements have been carried out applying the temperature-jump method, and, for the first time, also the pressure-jump method. For the measurements using the temperature-jump method a quartz-glassdilatometer has been used which allows the registration of volume changes of ±7·106 cm3. A pressure dilatometer has been developed for the measurements according to the pressure-jump method which permits volumemeasurments of the same precision in the pressure-range between 1 and 60 atmospheres. The experimental results show that for the volume retardation of polystyrene a measurable linear region exists. For this case of linear retardation behaviour various kinetic theories predict an exponential time dependence of the deviation of the volume from the equilibrium value, which is due to the existence of a single retardation time. This result is not confirmed by our experiments. The volume retardation in the linear region — at least for polystyrene — can in no case be described in terms of a single retardation time, but only by a distribution of retardation times. It turns out, that the retardation function (distribution function of retardation times) in the linear region differs after a previous temperature change from that after a previous pressure change. This result can be confirmed by theoretical considerations which follow fromMeixner's thermodynamic theory of linear relaxation phenomena.

Notizen: Résumé Le comportement en viscosité sous différentes vitesses de cisaillement, à différentes températures, de solutions d'alginate de sodium à des concentrations variant entre 0,05% et 1%, auxquelles on a ajouté du chlorure de calcium en quantité variable, est qualitativement toujours le même; pour des quantités croissantes de chlorure de calcium, à concentration fixe en alginate de sodium, à une phase de dépression de la viscosité succède une phase de croissance très rapide, suivie à nouveau d'une phase de décroissance. Dans la première phase les variations de la viscositè avec la vitesse de cisaillement sont représentables par un modèle répondant à la Théorie d'Eyring; dans les phases suivantes l'écoulement est représenté par une loi du type η=aγb avec b〈0. Cette différence dans le mode d'écoulement tiendrait à l'apparition, à partir d'une concentration en chlorure de calcium suffisante, d'une structure tridimensionelle plus ou moins stable suivant la concentration en ions calcium.

Notizen: Zusammenfassung Eine Versuchsanordnung wird beschrieben, in derSearle- undCouette-Typ des Rotationszylinderviskosimeters durch leichten Umbau zu erhalten sind. Für alle Fälle (Außen- und Innenzylinder desSearle- undCouette-Viskosimeters) werden die Drehmomente in Abhängigkeit von der exzentrischen Stellung der Zylinderachsen für mehrere Drehzahlen und Zylinderlängen bestimmt. Alle von der Theorie vonW. Müller über die Drehmomente gelieferten Aussagen lassen sich demonstrieren und in verhältnismäßig weiten Bereichen quantitativ belegen. Es werden die Möglichkeiten behandelt, wie die im Einzelfall nur mühsam zu berechnenden Beiwerte leicht zugänglich bereitzustellen sind.

Notizen: Zusammenfassung Amorphe Polymere ausreichend hohen Molgewichts befinden sich in einem dynamischen Gleichgewicht der Verhakung ihrer Moleküle. Dabei diffundieren die Moleküle ständig mit ihren Kettenenden durch die Schlaufen der tetraederförmigen Verhakungen, lösen dabei eine Verhakung und bilden sofort wieder eine neue an anderer Stelle, so daß das MolgewichtM c der Kettenstücke zwischen den Verhakungsstellen zeitlich konstant ist. In der Nähe der Kettenenden werden Verhakungen häufiger gelöst und wieder gebildet als mehr in der Mitte der Fadenmoleküle. Dort bleiben deshalb Dehnungszustände der Kette länger erhalten als an den Kettenenden. Mit dieser Vorstellung kann man die mechanische Relaxation der Polymeren gut beschreiben. Man benötigt dazu außer dem Molgewicht drei Konstanten.-Beim Fließen der Polymeren werden die in der Mitte liegenden Kettenstücke wegen ihrer großeren Relaxationszeit stärker gedehnt als die am Kettenende liegenden Teile. Im Gleichgewicht stellt sich eine Dehnungsverteilung ein, mit der man dieNewton-Viskosität berechnen kann. Strukturviskosität tritt dann auf, wenn in der Dehnungsverteilung starke Dehnungen auftreten. Bei starker Dehnung löst sich ein Kettenstück schneller als normal aus seinen Verhakungen, weil es dann auf die Verhakungpunkte eine größere Kraft ausübt als in ungedehntem Zustand.

Notizen: Summary A mechanical system consisting of an inert component, attached to a linear viscoelastic spring, is studied theoretically. Basic assumptions about the viscoelastic material areBoltzmann's superposition principle and a positive discrete relaxation spectrum. The equation of motion and its formal solution for free damped vibrations are discussed. The theory focusses on the determination of the complex dynamic modulus, defined for undamped sinusoidal vibrations, by free damped vibrations. Simple approximation formulae to calculate the dynamic modulus from free vibration data, i. e. eigen frequency and logarithmic decrement, are given; upper limits for the approximation errors could be derived.

Notizen: Résumé Après un bref rappel des méthodes d'étude des matériaux bitumineux, suivi de la description des appareillages mis au point pour l'étude expérimentale du fluage, sont exposés les résultats des essais de traction et de cisaillement par torsion. Ces expériences, effectuées sur des éprouvette d'un béton bitumineux de type classique, mettent en évidence que: Le domaine de comportement linéaire du matériau est très restreint en ce qui concerne l'intensité de la contrainte appliquée ou la grandeur de la déformation. La réciprocité entre les rôles du temps et de la température dans la description des propriétés mécaniques du matériau est vérifiée. L'application de la méthode des variables réduites permet alors d'étendre les connaissances acquises, en dehors du domaine étudié. Les propriétés rhéologiques du matériau peuvent être présentées sous forme d'expressions analytiques simples. Il est aussi possible d'attribuer au matériau un modèle comprenant sept paramètres dont six d'entre eux sont indépendants de la température, le dernier ne dépendant que de la susceptibilité thermique du matériau La susceptibilité thermique elle-même peut être présentée sous forme analytique simple. L'étendue des recoupements qui peuvent être faits à partir des essais de fluage en traction et en torsion et la concordance des résultats obtenus par les méthodes statiques et dynamiques, mettent en évidence le caractère intrinsèque des informations acquises.

Notizen: Summary Transient creep recovery tests in simple tension were performed in a series of cross-linked high polymers in pure and plasticized states. A loading cycle was adopted according to which each specimen was loaded in creep for a time period of 16′ followed by recovery for the same time period. This loading cycle was repeated for various steps of temperature from ambient temperature up to a temperature corresponding to the rubbery region of each polymer. It was shown that, while the 15″ measurements of deformation after loading or unloading were approximately equal, recovery individual curves were always lagging in time the corresponding creep curves. Composite curves of creep or recovery deformation in semi-log time scale reduced to a temperature of 30 °C were plotted by applying the method of reduced variables. The creepdeformation composite curve was always advancing in time relatively to the respective recovery composite curve. This phenomenon was an accumulation of the partial difference of the corresponding individual curves. Time-shift factor versus temperature curves for creep and recovery were plotted and compared. It was established that the remaining deformation after 16 minutes of a 16′ creep recovery normalized to the initial deformation at the beginning of recovery, if plotted versus temperature, presented the same shape of curves for all types of materials tested. The maxima of these curves were diminishing with addition of plasticizer according to a straight line.

Notizen: Summary In order to investigate the thermal effects occuring in a coaxial cylinder viscometer, the temperature changes at the onset of the flow and the temperature profiles reached under steady-state conditions have been measured, at different radial positions, by means of an NTC resistor. The results have been found to agree satisfactorily with the equations developed for the theoretical description of the above effects.

Notizen: Summary A typical property of greases, as plastic disperse systems, is their thixotropy (reversible destruction of their structure due to deformation). In relation to this, if the rate of their formation drops below a certain critical value it becomes practically very difficult or even impossible to attain steady conditions of their flow. This is observed both in rotational plastoviscometers and in rolling-contact bearings, and is manifested in more or less sharp fluctuations of the resistance moments. The critical value of the rate of deformation depends on the nature of the grease and the rigidity of the braking device or the power reserve of the drive, decreasing when these values are increased. When soap greases are deformed they become anisotropic, which, when the direction of deformation is changed, tells perceptibly on their resistance to deformation and results in fluctuations of the resistance moments in rolling bearings.

Notizen: Summary The bahavior of granular materials in theMac Michael type viscometer was studied. The deflection angle of the bob decreased with the increase of the rate of rotation of the cup in the cases of these materials contrary to those of liquids. The powder bed in the gap of the viscometer is divided into twp cylindrical parts, the inner one with flowing layers of particles and the other moving with the cup as a bulk. The existence of these two parts is considered responsible for the extraordinary behavior of powder in the viscometer. The coefficient of kinetic friction of powder layers was obtained by applyingBenarie's analysis to our results.

Notizen: Summary Consideration is given to the unsteady motion of a lamina moving under a constant force in an idealised elastico-viscous liquid contained between walls parallel to the lamina. It is shown that the velocity of the lamina is strongly dependent upon the elasticity of the liquid. Both the time at which the velocity of the lamina attains an effective steady value and the corresponding distance travelled by the lamina depend in a marked way upon an elastic parameterλ.

Notizen: Abstract An unusual stress controlled turbulent flow phenomenon observed in aqueous solutions of some derivatives of an unsaturated 18 carbon atom fatty acidis described. Some other unusual viscometric and rheogoniometric properties of these solutions are also discussed.

Notizen: Summary A description is given of an instrument for the measurements of the dynamic shear modulus,G, and the corresponding damping, tanδ, of solid polymeric materials. The instrument is suitable for the measurement of moduli in the range from 106 to 1010 newton/m2, tanδ values from 0.005 to 3 and frequencies between 0.1 and 20 Hz. The temperature of the specimen can be adjusted to any value between −180 and + 300

Notizen: Zusammenfassung Beim Durchfluß von hochpolymeren Schmelzen durch ein elliptisches Rohr wurden Sekundärströmungen nachgewiesen. Das beweist, daß die untersuchten viskoelastischen Substanzen (Polyäthylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat) nicht zur Klasse derWeissenberg-Flüssigkeiten gehören.

Notizen: Summary Films of polyethylene terephthalate drawn near the glass transition temperature show evidence of the development of stress-induced morphological alteration (referred to the amorphous, unoriented form) as deduced from observed initial increases in permeability and decreases in apparent permeation activation energy for oxygen. The respective values of $$\bar P$$ and $$E_{\bar P}$$ for the smaller molecule, helium, are less affected over the same range of film elongations. A simple two-group transport model of the polymer microstructure suffices to explain the data and electron micrographs reveal that an unusual type of crystalline phase, apparently the result of stretching nearT g , is the origin of the low activation energy pathways, leading to the observed diffusional enhancement for oxygen.

Notizen: Zusammenfassung Es wird über Messungen der Gasdurchlässigkeit von gummielastischen Werkstoffen für Stickstoff berichtet. Der Gasdurchtritt von Stickstoff durch gummielastische Materialien ist ein Permeations- oder Lösungsdiffusionsvorgang. Die Theorie der Permeation wird dargelegt, und zwei Methoden zur Auswertung von Permeationsmessungen werden angegeben. Nach Beschreibung der Meßanordnung wird an Hand von einigen grundsätzlichen Messungen der Gasdurchlässigkeit von gummielastischen Werkstoffen für Stickstoff gezeigt, daß es sich hier tatsächlich um einen Lösungsdiffusionsvorgang handelt; d. h. dasFicksche Diffusionsgesetz und dasHenrysche Löslichkeitsgesetz sind erfüllt, und die Diffusion ist der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang. Die Betrachtung der Temperaturabhängigkeit der Permeation zeigt, daß man für Diffusionskoeffizient, Löslichkeitskoeffizient und Permeationskoeffizient jeweils eine Aktivierungsenergie angeben kann. Meßergebnisse, die an einer Vielzahl von gummielastischen Werkstoffen erhalten wurden, werden mitgeteilt.

Notizen: Zusammenfassung In den 100-MHz-Spektren von Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymeren werden mit Spin-Entkopplung Pentadenlinien (CH-Resonanz) und Hexadenlinien (CH2-Resonanz) nachgewiesen. Die Abstände zwischen diesen Resonanzlinien hängen stark vom Lösungsmittel ab. Die experimentell aus den relativen Linienintensitäten gemessenen Pentaden-und Hexadenkonzentrationen stimmen mit berechneten Werten befriedigend überein. Bei der Rechnung wurden die Copolymerisationsparameterr 1=5,00 undr 2=0,05 zugrunde gelegt.

Notizen: Summary The freezing of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions has been studied by means of differential thermal analysis, dilatometry and calorimetry. A differential thermal analysis apparatus for use at low temperatures has been constructed. A fast method for the determination of thermal diffusivities has been elaborated. Freezing and thawing of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions has been carried out at definite heating and cooling rates. The melting point curve as a function of the polymer concentration has been determined. Specific heats of polymer solutions near room temperature have been ascertained for the purpose of obtaining thermal conductivities from thermal diffusivities for these polymer solutions. The freezing of the polymer solutions at equal cooling rates gave satisfactory agreement for data obtained from differential thermal analysis and dilatometry, respectively, whereas on heating of frozen solutions the agreement was not as satisfactory. The results could be represented by straight lines in a logarithmic coordinate system. The slopes of these straight lines were a function of the heating and cooling rates, respectively. It was ascertained that the amounts in grams of unfrozen water left for each gram of polymer increased with decreasing initial polymer concentration for any one freezing temperature. From the melting point data, activities for varous percentages of W/W of polymer in water, could be calculated, using the ratio of the vapor pressure of ice in equilibrium with the respective polymer solution to the vapor pressure of the corresponding supercooled water. A theory for polymer solutions byMaron gave reasonalble results for the interaction parameters for these solutions, which were calculated with the help of their activites. A plot of the grams of unfrozen water/g PVP against the activities of the water in the solutions, gave a curve resembling a Type III adsorption isotherm. Apparently the concentration is the predominant factor and the temperature has little influence. The plot of g of unfrozen water/g PVP against a H2O/(1− a H2O) (where a H2O=water activity) gave a straight line in accordance with the equation for the Type III isotherm, where the constant isc ≅ 1. The unfrozen water can be considered as bound by hydrogen bonds to the polymer molecules. From the isotherms, the vapor pressure for a polymer solution of known composition at 25°C can be predicted and, vice versa, the composition of the solution can be ascertained, if the vapor pressure at 25°C is known. The vapor pressure of water at 25°C must, of course, also be known. The increasing amounts of unfrozen water/g PVP with increasing water activity can be accounted for by the different freezing path of a fairly dilute solution compared with that for a more concentrated solution. The dilute solution passes through stages of higher water activities than the more concentrated one. Hence, more water is adsorbed or bound in the more dilute solution. Apparently this adsorption is not easily reversible and, hence, more water per g PVP remains unfrozen in the initially more dilute solutions in contrast to the initially more concentrated one. Polymer molecules apparently have ice-like hydrate shears.

Notizen: Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die Anisotropie der DK

Notizen: Summary In order to know the mechanism of crystallization under molecular orientation, a systematical study has been made on the isothermal crystallization of slightly crosslinked polyethylene films stretched to various extents in the molten state. Crystallization kinetics have been studied by measuring the changes in volume and tensile stress during crystallization, keeping the length of the film constant. The resultant texture has been examined by X-ray diffractions at wide and small angles and by electronmicroscopy. The stress relaxation in the molten state was remarkable and the results were not reproducible. However, reproducible results were obtained by conditioning the specimens mechanically in the molten state. It was found that in all the cases studied under various conditions the crystals formed were lamellar, the lamellae were developed perpendicularly to the stretched direction and piled up in parallel with the stretched direction, irrespectively of the draw ratio. The molecular tilt from the stretched direction, i. e., from the normal to the lamellar surface, changes continuously from ca. 70° (the so calleda-axis orientation) to 0° (thec-axis orientation) as the draw ratio is increased. The tendency to thec-axis orientation is facilitated by irradiating at higher doses, by extracting free branched chains from the whole polymer and by giving no mechanical conditioning prior to crystallization. The measurement of tensile stress reveals that the stress decreases in the initial stage of crystallization and turns to rise at a certain time depending on the degree of orientation prior to crystallization. The dilatometry shows that the initial stage of crystallization is remarkably facilitated by molecular orientation in the molten state but the later stage of crystallization is protracted by the molecular orientation. In the initial stage theAvrami's equation is applicable withn=1 and the later stage can be expressed by the same relation as that given for the process called “secondary crystallization” in the case of crystallization from the isotropic state. A mechanism underlying this sort of crystallization was proposed in the light of the results obtained on the crystallization kinetics and the resultant textures, which seems to afford a possible interpretation on the essential feature of the chain folding on crystallization of polymers.

Notizen: Zusammenfassung Zur Bildentstehung der hochunterteilten Querstreifung trägt nur ein dünner Objektbereich bei. Bei flach aufgetrockneten Fibrillen entspricht dieser der tatsächlichen Objektdicke. Für native Fibrillen wird ein eindimensionales Ordnungsschema senkrecht zur Fibrillenachse angegeben. Die Einlagerung von PWS erfolgt unter Ausbildung eines zweidimensionalen Ordnungsschemas kurzer Reichweite, welches sich durch eine hexagonale Zelle mit der Kante 2a ∼ 21,7 Å beschreiben läß`t. Sowohl an freien Fibrillen als auch an Fibrillendünn-schnitten ist die PWS-Bindung nur auf äußere Bezirke beschränkt. Infolge zusätzlicher Behinderung durch das Einbettungsmittel dürfte die Eindringtiefe der PWS am Dünnschnitt nur wenig mehr als 50 Å betragen. Der Nachweis einer auf äußere Fibrillenbezirke beschränkten Tanningerbung wurde erbracht. Intensives Trocknen von Kollagen führt zur Behinderung der PWS-Bindung. Dies dürfte vor allem auf einer Verdichtung der Abstände zwischen aufeinanderfolgenden Protofibrillen-Anordnungen beruhen und auf einer Verkleinerung des röntgenographisch erfaßbaren Achsenabstandes der Protofibrillen.

Notizen: Zusammenfassung 1. Es wurden direkte Beweise für die Diffusion eines Polymeren in ein anderes erörtert, die nach derTracer-Methode sowie mittels der Mikroskopie in den gewöhnlichen und UV-Strahlen erhalten wurden. Es wurde gezeigt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit in diesen Fällen genügend groß ist, um die Bildung der Autohäsions- oder Adhäsionsbindung durch die gegenseitige Verflechtung der Makromoleküle deuten zu dürfen. 2. Nach der Methode der Elektronenmikroskopie und anschließendem Mikrophotometrieren der erhaltenen Aufnahmen wurde das Zustandekommen einer Gegendiffusion in den Systemen Polymethylmethacrylat-Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat-Polyvinylchlorid bei Temperaturen 160–220° gezeigt. Es wurde gezeigt, daß durch die Temperatursteigerung im untersuchten Temperaturbereich die gegenseitige Durchdringung der Polymeren begünstigt wird. 3. Es wurde gezeigt, daß die gegenseitige Durchdringung der Polymeren geringer ist im Falle des Paars Polybutylmethacrylat-Polyvinylchlorid als im Falle des Paars Polymethylmethacrylat-Polyvinylchlorid. Diese Erscheinung dürfte auf eine geringere Vereinbarkeit des Polyvinylchlorids und Polybutylmethacrylats infolge geringerer Polarität des letzteren sowie auf das Vorliegen großer Anhängsel in den Polybutylmethacrylat-molekülen zurückzuführen sein. 4. Es wurde in einer Reihe von Fällen das Auftreten eines dunklen Streifens an der Phasengrenze der beiden Polymeren festgestellt, die auf eine Dichtezunahme des Stoffes in dieser Zone zurückzuführen ist, die mit der Orientierung der diffundierenden Moleküle zusammenhängen dürfte. 5. Aus der Abhängigkeit der Breite des dunklen Streifens von der Kontaktdauer wurde die Diffusionsgeschwindigkeit des Butadienstyrolkautschuks SKS-85 in das Polystyrol errechnet. Die gefundenen Werte sind genügend groß, daß das Zustandekommen der Adhäsionsbildung durch die Diffusion von SKS-85 in das Polystyrol gedeutet werden kann.

Notizen: Zusammenfassung An handelsüblichen Polyoxyäthylenen verschiedenen Molekulargewichts wurden die Enthalpie und die Schmelztemperatur im Temperaturbereich von 15 bis 100 °C mit einem adiabatischen Vakuumkalorimeter gemessen. Aus der Schmelzpunktsdepression sowohl mit sinkendem Molekulargewicht als auch mit zunehmender Lösungsmittelkonzentration folgt nach derFloryschen Theorie für molekulareinheitliche Polymere als Schmelzenthalpie der kristallinen Bereiche 52 cal/g und als spezifische Grenzflächenenergie der kristallinen Bereiche in der Schmelze der Wert von 40 erg/cm2. Die Annahme molekulareinheitlicher Polymerer scheint hier gerechtfertigt, da die Polyoxyäthylene eine scharfe obere Grenze der Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Wie sich aus den Enthalpiemessungen und dem vorgenannten Wert der Schmelzenthalpie ergibt, sinken die an langsam abgekühlten Proben gemessenen Kristallisationsgrade gleichmäßig mit abnehmendem Molekulargewicht ab, und zwar von 91 Gewichts-% bei cinem zahlenmittleren Molekulargewicht von 16000 g/ Mol bis auf 75 Gewichts% beim zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/Mol.

Notizen: Summary Solubility of ionic surfactants in water have been found to increase with added amount of nonionic hydrophilic polymers when both are capable of forming watersoluble complexes. Experiments were carried out with sodium hexadecyl sulfate (SHS) and hexadecyl amine hydrochloride (HAC) below theKrafft points of the respective surfactants. The solubility increment of the surfactants brought about by the polymers depends upon the kind of polymers, their molecular weight, concentration and temperature. The results have been interpreted on the basis of the amount of surfactants bound to the polymers and by the properties of the polymer-surfactant complexes formed. It is noteworthy that the anionic surfactant (SHS) can be bound to polymers much more extensively than the cationic surfactant (HAC).

Notizen: Zusammenfassung An Fraktionen des Poly-N-vinylcarbazols in einem Molekulargewichtsbereich von 1·105 bis 4·106 wurden Messungen der Lichtstreuung, der Viskosität, der Sedimentation und des osmotischen Druckes in Benzol und Toluol durchgeführt. Hieraus wurden die Form und die hydrodynamischen Konstanten des Polymeren berechnet. Die KonstantenΦ undF weichen auch nach Korrekturen für die Heterogenität und das ausgeschlossene Volumen deutlich von den empirischen Werten ab. Die Abweichungen wurden auf Grund der Steifheit oder der Statistik für den Nahbereich diskutiert. Die Viskositätstheorie vonStockmayer undHearst wurde an Hand der Ergebnisse geprüft.

Notizen: Zusammenfassung Ein Überblick zeigt Methoden der analytischen Trennung und Bestimmung von aliphatischen Monocarbonsäuren. Die Möglichkeiten der Trennung aliphatischer Monocarbonsäuren an stark basischen Anionenaustauschern in organischen Lösungsmitteln werden theoretisch und praktisch untersucht. Zu diesem Zweck wurden Trialkylpolyvinylbenzyl-ammoniumharze mit verschiedenen Substituenten am quaternären Stickstoffatom dargestellt und nach Ermittlung einiger Kennzahlen für elutionschromato-graphische Trennversuche eingesetzt. Es wurde der bisher in der Literatur nicht beschriebene Versuch unternommen, lediglich durch Mischungen stark polarer und unpolarer Lösungsmittel unter Ausnutzung der Allgemeinadsorption chromatographische Trennungen an Anionenaustauscherharzen zu erreichen. Als am besten geeignetes Elutionsmittel erwies sich ein Gemisch aus Dimethylformamid, Benzol und Wasser. Es konnte eine quantitative Trennung von Säurege-mischen erzielt werden, die bis zu sechs Komponenten der Säuren C2 bis C14 (Essigsäure bis Stearinsäure) enthalten. Die Reihenfolge der Desorption sowie die Güte des Trenneffektes sind abhängig von der Schrumpfung des Harzes im Lösungsmittel. Während am trimethylaminsubstituierten Harz die Säuren beginnend mit Essigsäure in der Reihenfolge ihrer Kohlenstoffzahl austreten (Traubesche Regel), kehrt sich die Reihenfolge beim Triäthylaminharz und anderen längerkettigen Trialkylammoniumaustauscherharzen um. Diese Effekte werden unter Berücksichtigung der besonderen Eigenschaften des Dimethylformamids als eine Überlagerung von Austausch-und Allgemeinadsorption crklärt.

Notizen: Summary Some organic acids, alcohol and amine which have an asymmetric carbon atom were used for an investigation of asymmetric absorption on wool. Racemic mixture of hydratropic acid, mandelic acid andα-phenethylamine have shown the selective absorption on wool from their aqueous and alcoholic aqueous solutions and S-form of their diastereoisomers preferentially absorbed on wool. According to the results we obtained so far, it is concluded that the preferential absorption strongly depends on the configuration of the substance of which wool is composed.

Notizen: Summary The variation of the reduced viscosity with solvent dilution was investigated for a non-expanding sulphonated polystyrene latex. Based on previous measurements of the primary and secondary electroviscous effects, an empirical equation was derived forη sp/c in terms of the concentration of the latex and the ionic strength of the solvent. Validity of the equation was confirmed by quantitative agreement of the predictedη sp/c with the experimental values at several ionic strengths. Various factors, determining the shape of the solvent dilution curve, were discussed. The results suggested that the upsweep of theη sp/c and the occurrence of a maximum at low ionic strength can no longer be regarded as the exclusive characteristic of the molecular expansion of a linear flexible macroion.

Notizen: Zusammenfassung Äthylendibiguanid-Komplexe von Silber (III), die Perchlorat-, Nitrat- und Sulfatgruppen als respektive Anionen besitzen, sind befähigt, bei höheren Temperaturen (35 °C oder höher) im Dunkeln eine Vinylpolymerisation im wäßrigen Medium zu initiieren. Sauerstoff wirkt als Inhibitor. Der Wert des Exponenten für den Initiator und die allgemeine Aktivierungsenergie betragen 0,86 bzw. 22±1,5 kcal/mol im Fall der Initiierung durch Perchlorat-Komplexe. Es wurde gefunden, daß Hydroxylendgruppen in das Polymere bei Anwendung von einer Farbstoff-Technik, entwickelt durchPalit, eingebaut werden. Anregung im nahen Ultraviolett bei tieferen Temperaturen ist völlig ineffektiv in der Initiierung solcher Polymerisationen im wäßrigen Medium. Thioharnstoff ist ein wirksames Reduktionsmittel, fähig zur Bildung von Redoxkomplexen; mit diesen Komplexen und bei Anwesenheit von Amino-Endgruppen ergeben sich Polymere bei Anwendung der Farb-Technik. Basierend auf diesen Ergebnissen werden geeignete Mechanismen für die Initiierung und für das Wachstum vorgeschlagen.

Notizen: Zusammenfassung Die von Montmorillonit und Kaolinit aus einer neutralen Phosphatlösung gebundene und nach Waschen mit dest. Wasser übrigbleibende P-Menge ist bei Anwendung des radioaktiven Isotops32P als Funktion der Art der austauschbaren Kationen gemessen. In beiden Mineral-Phosphat-Verbindungen stieg der P-Gehalt in folgender Reihe der untersuchten Kationen: K+∼ Mg++ 〈 Ca++ 〈 A1+++ 〈 Fe+++. Bei Anwesenheit stark hydrolysierbarer, austauschfähiger Kationen, wie z. B. Al+++ und Fe+++, ist das Wasserauswaschen nur von den eigentlich überschüssigen Phosphationen fast unmöglich, weil adsorbierte Phosphationen teilweise durch Hydrolyse freigesetzt werden. Wasserausgewaschene, suspendierte Mineral-Phosphat-Verbindungen wurden mit Anionenaustauschern, R'(Am−), verschiedener Ionenartbeladung geschüttelt und der übrigbleibende P-Gehalt gemessen. Wenn Am− mit den phosphatbindenden, austauschbaren Kationen eine schwerlösliche Verbindung bilden, z. B. OH− und Al+++ bzw. Fe+++, erfolgt eine verhältnismäßig große Entfernung von Phosphationen von dem Mineral. Adsorptiv gebundene Phosphationen scheinen von R'(Am−) in größeren Mengen entfernt zu werden, je größere Ladung und Polarisierbarkeit Am− haben.

Notizen: Summary The occurrence and the morphology of spindle-shaped particles of colloidalβ-FeOOH, formed by slow hydrolysis of the aqueous solution of FeCl3 at the room temperature, have been examined by electron microscope. The region of the formation of spindle-shaped particles is limited by the concentration of FeCl3 solution and the age of the system (figs. 1 and 2). The increase of the concentration of the aqueous FeCl3 solution, left to slow hydrolysis at room temperature, as well as the aging of the system, lead to the formation of larger spindle-shaped particles.

Notizen: Zusammenfassung Während der Bildung vonLiesegang- Ringen von Kupferchromat in Agar-Agar-Gel wurde beobachtet, daß Spiralen, feine und dichte Ringe in Anwesenheit von Licht gebildet werden, während dicke und an Zahl geringere Ringe im Dunkeln erhalten werden. Dieser Unterschied im Verhalten wird der Tatsache zugeschrieben, daß Kupferchromat ein stabileres Sol im Dunkeln im Vergleich zu dem Sol im Hellen bildet.

Notizen: Zusammenfassung Die Gleichstromleitfähigkeit von Hochpolymeren, insbesondere von Polyäthylen, wurde als Funktion der Feldstärke gemessen. Dabei wurde auch der Einfluß der Parameter Temperatur, Probendicke, Nachladung und Nachwirkung, ionisierende Bestrahlung und Art der Elektroden untersucht. Bei Feldstärken größer etwa 104 V/cm wurde allgemein ein überproportionaler Zusammenhang zwischen Strom und Spannung beobachtet. Ferner wurde außer dem bekannten Polarisationsvorgang der ‚Nachladung‘ ein zweiter andersartiger Polarisationsmechanismus bei Strömen hohen Absolutwerts, d. h. bei hoher Feldstärke oder Temperatur, gefunden. Die Messungen wurden mit den zur Deutung überproportionaler Stromspannungs-Kennlinien in Frage kommenden Theorien und Modellvorstellungen verglichen. Eine Deutung der Gleichstromleitfähigkeit als Ionenstrom wird den Beobachtungen am besten gerecht.

Notizen: Zusammenfassung Steigert man für das Polyäthylen die Kristallisationstemperatur, so findet man Kristallformen in der folgenden Reihenfolge: rautenförmige Einkristalle— rautenförmige Einkristalle mit abgeschnittenen spitzen Ecken (“truncated lozenge crystals”)-längliche sechseckförmige Einkristalle, bei denen die kristallographischeb-Achse der orthorhombischen Elementarzelle in Richtung der längsten Ausdehnung des Kristalls liegt. Diese länglichen Sechsecke lagern sich zu Sphärolithen zusammen, und zwar so, daß die kristallographischeb-Achse radial liegt, wie es auch bei den aus der Schmelze gewachsenen Sphärolithen der Fall ist. Damit sind für das Polyäthylen Übergangsformen zwischen den Einkristallen und Sphärolithen aufgezeigt. Sphärolithe, die aus der Lösung gewachsen sind, zeigen im Polarisationsmikroskop nur dann ein konzentrisches Ringsystem, wenn bei der Bildung der Sphärolithe ein Mindestangebot an Substanz vorhanden ist. Die Ringbreite nimmt dann mit steigender Kristallisationstemperatur zu. Bei aus der Schmelze gewachsenen Polyäthylen-Sphärolithen ist mit der Bildung von nicht-kristallographischen Verzweigungen eine Drehung der Indikatrix verbunden. Vermutlich wird also auch bei aus der Lösung gewachsenen Sphärolithen das Ringsystem auf dem Auftreten von Verzweigungen infolge hohen Angebotes von kristallisierender Substanz beruhen.

Notizen: Zusammenfassung Der Verlauf des dielektrischen Verlustfaktors währendγ-Bestrahlung bei verschiedenen Meßtemperaturen zwischen 20 °C und 100 °C wurde bei 9,4 GHz an PMMA, MMA-AN und PVC untersucht. Die Gesamtdosis lag maximal bei 1 · 107 R. Der Verlauf des Verlustfaktors über derγ-Bestrahlungsdosis hängt von der umgebenden Atmosphäre — Luft oder Stickstoff — und von der Temperatur der Probe während der Bestrahlung ab. Für PMMA und PVC unterscheidet sich das Verhalten des Verlustfaktors unterγ-Bestrahlung stark bei Bestrahlung unter- oder oberhalb der Einfriertemperatur dieser Stoffe. Ein Einfluß der Dosisleistung auf den Verlauf des Verlustfaktors unter Bestrahlung konnte im untersuchten Bereich nicht festgestellt werden.

Notizen: Summary Optical diffraction techniques are used to study the validity of a two-phase model for the structure of fibres. It is shown that the existence of an intermediate state of order renders measurements of ‘percentage crystallinity’ invalid, and a paracrystalline structure for nylon is proposed.

Notizen: Zusammenfassung Aus den Koexistenzbedingungen kristallisierter binärer und ternärer eutektischer Systeme mit unterschiedlich langen linearen Kettenmolekülen werden Kriterien diskutiert, die es gestatten, die Reihenfolge festzustellen, in welcher die Teilchenarten des Systems bei quasistatischer Abkühlung kristallisieren. Die Kettenmoleküle sollen vollkommen stereoregulär aufgebaut sein und in gestreckter Form nur in Kristalle derselben Dicke eingebaut werden. Anhand derselben Kriterien wird gezeigt, daß die so aufgebauten Ketten von Homopolymerensystemen mit verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen — innerhalb des Bereichs tatsächlich interessierender Molekulargewichte — gewöhnlich der Länge nach „im wesentlichen konsekutiv“ mit den längsten Ketten bei den höchsten Temperaturen beginnend kristallisieren. Für Molekulargewichtsverteilungen vom Typ einerGauss-Funktion gilt dies im Gegensatz zu den statistisch ungeordneten Verteilungen nur bedingt. Wenn die verschieden langen Ketten im wesentlichen konsekutiv kristallisieren, lassen sich handliche analytische Ausdrücke für den relativen Massenanteil der Kristalle im partiell kristallisierten eutektischen Vielkomponentensystem ableiten.

Notizen: Summary A series of samples of linear polyethylene (PE) widely varying in non-crystalline fraction and morphology, were studied by wide line NMR over a temperature range from −210 °C to 140 °C. The measurements were performed with the following samples: (1) PE single crystals, grown from dilute solution; (2) PE single crystals, the fold surfaces of which had been removed by a treatment with fuming HNO3; (3) PE crystallized from the melt; (4) extended chain crystals, obtained by crystallization from the melt under approximately 5000 atm. pressure; (5) PE quenched from the melt; and (6) drawn, randomized PE. Among other quantities the second moment 〈ΔH2〉 and the mobile fractionF m were determined as a function of the temperature. These data are discussed in connection with the problem of molecular motion in PE, in particular the motional process occurring at low temperatures (γ-process). The results show that theγ-process in PE takes place in non-crystalline regions. It is proposed that the motional mechanism involved in theγ-process resides in highly disordered regions, such as intralamellar gross imperfections and interlamellar non-crystalline regions. An example of the latter are chain folds at the lamella surfaces of the PE crystallites. The data on PE single crystals, as grown from dilute solution as well as HNO3 treated single crystals, suggest that the chain folds indeed engage in theγ-process. The consideration of models of the chain fold indicates that such motion of fold segments should be possible even in a rather sharp fold.

Notizen: Summary A multistep loading programme for a cross-linked polymer with equidistant discontinuities jumping with constant amplitudes of stress or strain may yield higher approximations of the retardation or relaxation spectra to any degree of accuracy provided that theBoltzmann superposition principle is not violated. In the case of retardation spectra the multistep loading programme can be replaced by an initial creep loading followed by steps of recovery of equal amplitudes and time. In the case when an accurate composite curve of the material is available by application of the principle of reduced variables, this curve yields sufficient information for the tracing of retardation or relaxation spectra to any degree of approximation. Examples are given for the tracing of retardation and relaxation spectra up to their third approximation for an epoxy polymer and a polyurethane elastomer by using the multistep method. Three approximations of relaxation spectra for N.B.S. Polyisobutylene and Polymethylmethacrylate are also derived from their composite curves.

Notizen: Summary Surface tension corrections in density measurements using so-called “density gradient columns” are discussed. With application of theAntonoff rule the “solidliquid” interface tension gradient along the column, (dγ sl * /dx) can be replaced by the product of two terms: change of the surface tension of the liquid phase with density (independent of the solid examined) and density gradient (a column constant): (dγ sl * /dx) ≈ (dγ l /dϱ l ) × (dγ l /dx). Using some simplifying assumptions concerning the density and surface tension of binary liquid mixtures a general expression for (dγ l /dϱ l ) dependent on physical characteristics of pure components only was derived. The extremum values of thus obtained (dγ l /dϱ l ) are tabulated for 15 systems most often used in density gradient columns and applicability of these systems for density measurements are discussed.

Notizen: Summary A description is given of the methods used for the preparation of monodisperse polystyrene latices using hydrogen peroxide as an initiator and sodium dodecanoate, sodium dodecyl hydrogen phosphate and dodecylamine hydrochloride as surface active agents for the emulsification of styrene. The latices prepared had a small coefficient of variation on particle diameter as measured by electron microscopy. The range of particle sizes investigated was from 500–5000 Å. The diameters of the particles determined, where possible, from Higher Order Tyndall Spectra were in reasonable agreement with those determined by electron microscopy. Determination of the surface area of one latex by krypton adsorption gave a surface area in close agreement with that obtained from electron microscope observations.

Notizen: Zusammenfassung In der Arbeit wird eine Deutung der Temperaturabhängigkeit der Segmentbewegung der Polymeren im großen Temperaturbereich vorgenommen. Dabei wird erstmalig auch das Verhalten unterhalb der Glastemperatur mit der Theorie des freien Volumens behandelt, die somit den Verlauf vonv m (T) im gesamten Bereich quantitativ beschreibt. Als neue Erkenntnis folgt hieraus für das freie Volumen, daß bei der Glastemperatur nicht das gesamte freie Volumen, sondern nur ein bestimmter Anteil einfriert. Im Rahmen der Theorie lassen sich die absoluten Werte der Ausdehnungskoeffizienten des freien Volumens oberhalb und unterhalb der Glastemperatur bestimmen.

Notizen: Zusammenfassung An einem weichgemachten Polyvinylchlorid wurden bei Dehnbeanspruchung stabförmiger Proben die Spannungsrelaxation bei verschiedenen Dehnungen und die Deformationsretardation bei verschiedenen Spannungen untersucht. Die Temperatur wurde so variiert, daß das Materialverhalten im gesamten Bereich vom glasig-amorphen bis zum quasi-gummielastischen Zustand erfaßt wurde. Aus den Ergebnissen der beiden Versuchsarten wird geschlossen, daß außerhalb des linearen Beanspruchungsbereiches bei allen Temperaturen die Zeit- und die Deformationsabhängigkeit der Spannung getrennt werden können, während eine Trennung der Zeit- und der Spannungsabhängigkeit der Dehnung nicht möglich ist.

Notizen: Zusammenfassung Messungen der spezifischen Ausdehnungszahl von Polystyrol in Abhängigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit zeigen bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur (α-Relaxationsgebiet) eine schwach ausgeprägte Stufe, die auf Platzwechselprozesse von Phenylgruppen zurückgeführt wird (β-Relaxationsgebiet). Bemerkenswert ist, daß sich dasβ-Relaxationsgebiet im Gegensatz zumα-Relaxationsgebiet zu um so tieferen Temperaturen verschiebt, je höher die Abkühlgeschwindigkeit ist. Außerdem beobachtet man eine Intensitätsabnahme desβ-Relaxationsgebietes mit abnehmender Abkühlgeschwindigkeit. Diese aus Volumenmessungen erhaltenen Ergebnisse werden mit Hilfe von Torsionsschwingungsmessungen bei der Frequenz von ca. 1 Hz an verschieden schnell abgekühlten Proben bestätigt. Dabei ergibt sich weiterhin, daß sich dasβ Relaxationsgebiet bei sehr langsamem Abkühlen der Probe zu so hohen Temperaturen verschiebt, daß es imα-Relaxationsgebiet untertaucht. Daraus folgt, daß ein bleibendesβ-Relaxationsgebiet beim Polystyrol nicht zu existieren scheint. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man dasβ-Relaxationsgebiet von Polystyrol untersucht, das bei Temperaturen unterhalb der Einfriertemperatur (bei Raumtemperatur) gelagert wird. Man beobachtet dann eine zeitabhängige Verschiebung desβ-Relaxationsgebietes zu höheren Temperaturen, die durch die Volumennachwirkung der Probe während der Lagerung verursacht wird. Für die Meßergebnisse wird eine allgemeine und eine molekulare Deutung gegeben. In beiden Deutungen läßt sich die Abhängigkeit desβ-Relaxationsgebietes von der Vorgeschichte auf die Zeit- und Wegabhängigkeit (und somit indirekt auf eine Volumenabhängigkeit) der inneren Ordnung eines Polymeren im Glaszustand zurückführen. In diesem Zusammenhang wird auf die Bedeutung eines zeit- und wegabhängigen Nebenrelaxationsgebietes für die physikalische Alterung von Hochpolymeren hingewiesen.

Notizen: Zusammenfassung Es ist bis jetzt nicht möglich gewesen den Energie- und Entropie Beitrag zur kautschuk-elastischen freien Energie einwandfrei zu bestimmen. Man hat versucht diese Zerlegung vorzunehmen mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit der kautschuk-elastischen Kraft. Dieser Versuch scheitert daran, daß bei der Temperaturänderung nicht nur die Konformationen der Ketten sich ändern, sondern auch die intermolekularen Kräfte als Folge der unvermeidlichen Änderung entweder des Volumens oder des Druckes. Es werden Beziehungen hervorgehoben zwischen den Änderungen von physikalischen Größen bei der glasigen Erstarrung eines Kautschuks. Solche Größen sind z. B. die Kompressibilität, der Ausdehnungskoeffizient und die spezifische Wärme und auch der Elastizitätsmodul, dessen Temperaturabhängigkeit und die spezifische Wärme. Die Größe von diesen sprungartigen Änderungen wird bestimmt von den Änderungen der Entropie bzw. des Volumens oder der elastischen Energie bei Änderung der inneren Parameter die im Glazustand eingefroren sind. Aus den experimentellen Daten könnte man zuerst ableiten, ob es sich um einen oder mehrere Typen Parameter handelt und zunächst die Verhältnisse von Entropie und Energie bei der Deformation berechnen. Die Methode bedeutet eine Ergänzung der mechanischthermodynamischen Arbeiten vonF. H. Müller.

Notizen: Zusammenfassung Zur Messung verzerrungsfreier, reiner kernmagnetischer Absorptionssignale von protonenhaltigen Festkörpern wird ein automatisch nach Betrag und Phase abstimmbares Breitlinienspektrometer beschrieben. Ausführlich wird über die mit diesem Spektrometer durchgeführten Untersuchungen am Polycarbonat berichtet. Es wird gezeigt, daß unterhalb 216 °K die Rotationsbewegung der CH3-Gruppen einfriert. Legt man diesem Bewegungsvorgang das Modell eines klassischen Sprungprozesses zugrunde, so erhält man als Aktivierungsenergie für diesen SprungprozeßΔE=1,2 kcal/Mol. Betrachtet man hingegen die Methylgruppen als quantenmechanische Rotatoren, die durch Tunneleffekt das einer Rotation entgegenwirkende Behinderungspotential überwinden, so findet man als Wert für dieses BehinderungspotentialΔE =5,5 kcal/Mol. Abschließend wird die AnzahlN ME der eingefrorenen CH3-Gruppen in bezug auf die AnzahlN M aller in der Volumeneinheit vorhandenen CH3-Gruppen in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet. Eine Analyse für die Verteilung der Methylgruppen auf die einzelnen Korrelationsfrequenzenv c als Funktion der Temperatur wird durchgeführt.

Notizen: Zusammenfassung Vinylidenchlorid (VDC=M 1)-Vinylacetat (VAC =M 2)-Copolymere verschiedener Zusammensetzung werden bei 50 °C hergestellt. Ihre molekulare Kettenstruktur wird mit Protonenresonanz bestimmt. In den Spektren können Diaden-, Triaden-, Tetraden- und Hexadenlinien beobachtet werden. Aus den Linienintensitäten werden die Konzentrationen der Monomereinheiten, der Diaden, Triaden und Tetraden sowie die mittleren Sequenzlängen im Copolymeren bestimmt. Alle Meßergebnisse lassen sich mit Hilfe der Copolymerisationstheorie mit zwei Parameternr 1=5,0 undr 2=0,05 gut beschreiben. Geringe Abweichungen treten bei Triaden- und Tetraden-Konzentrationen auf. Diese Abweichungen haben die gleiche Tendenz wie die bei den Untersuchungen an VDC-Isobutylen-Copolymerren (3) beobachteten, sind jedoch geringer. Sie könnten damit zusammenhängen, daß in vorliegenden Rechnungen die mögliche Abhängigkeit eines Polymerisationsschrittes von den vorhergehenden nicht berücksichtigt wurde.

Notizen: Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die mit verschiedenen einfachen Modellen (Segmentmodell, Modell der frei drehbaren Valenzwinkelkette, starres statistisches Modell und starres stabiles Modell) berechneten quadratischen Mittelwerte der Radien isomerer verzweigter Alkane eindeutig und stetig voneinander abhängen. Die Anwendung der Modelle zur halbempirischen Berechnung der Abhängigkeit physikalischer Eigenschaften verzweigter isomerer Verbindungen von der Form der Moleküle wird diskutiert.

Notizen: Zusammenfassung Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere wurden mit UR- und NMR-Spektroskopie hinsichtlich Butadienkonfiguration, Styrolkonzentration und Reinheit der Bloekstruktur analysiert. Aus der Temperaturabhängigkeit des bei I Hz gemessenen SchubmodulsG′ und VerlustmodulsG′' geht hervor, daß die Blöcke zu getrennten Phasen mit den charakteristischen Glastemperaturen entmischen. Der Polystyrolanteil und die Größe der Polystyrolbereiche bestimmen die Höhe der Modulwerte bzw. ihre Temperaturabhängigkeit oberhalb der Glastemperatur der Polybutadienphase. Die durch die Entmischung der Phasen entstehende Struktur wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Durch die molekulare Einheitlichkeit der Polymerisate ergibt sich eine ‚'parakristalline“ Überstruktur, deren Aufbau im wesentlichen vom Konzentrationsverhältnis und deren Periodizität im wesentlichen von der Länge der Dreiblockmoleküle abhängen. Die Periodizität der amorphen Bausteine verursacht eine relativ scharfe Röntgenkleinwinkel-Periode, die in Abhängigkeit vomK-Wert gemessen wurde.

Notizen: Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Konzept des Parakristalls die Möglichkeit bietet, nicht kristalline Festkörper und Flüssigkeiten in ihrem atomaren Aufbau eingehender quantitativ zu beschreiben, als dies mit den konventionellen Theorien möglich ist. Der Dualismus zwischen kristallinen und amorphen Ordnungszuständen wird durch neue statistische Begriffe überwunden. Insbesondere kommt man so zu einem Verständnis dafür, daß hochdisperse kolloide Zustände durch parakristalline Atomanordnungen erklärt werden können. Wie sich zeigen läßt, steht der den parakristallinen Zustand beschreibende g-Faktor mit dem mittleren Teilchendurchmesser in der Relation: ¯D=α2ā/g2. Dabei ist ā der Netzebenenabstand der betrachteten Netzebenenschar und ¯D die mittlere Ausdehnung des parakristallinen Teilchens senkrecht zu den betrachteten Netzebenen. Die Zahl α kennzeichnet den Charakter der die Netzebenenschar zusammenhaltenden chemischen Bindung. Für den mit AI dotierten Ammoniakkatalysator ebenso wie für die Mikrofibrillen und Mosaikblöckchen in heiß verstrecktem und in kristallisiertem linearen Polyäthylen ist α ∼0,15, für gewisse Netzebenenscharen dabei systematisch von diesem Wert etwas abweichend. Eine Reihe von Metallschmelzen wurden durch Faltungspolynome als polyparakristalline Strukturen analysiert, wobeiα auch für sie einen ähnlichen Wert hat.

Notizen: Summary The fringed fibril concept of fiber structure is suported by the high longitudinal and smaller lateral tensile strength and elastic modulus, but one experiences difficulty in explaining the longitudinal periodicity and the accommodation of amorphous chains between subsequent crystals. The situation is exactly opposite with the extreme folded chain concept. A compromise between the two concepts seems to fit all experimental evidence and is supported by electron microscopy and X-ray investigation of plastic deformation of single crystals and bulk samples of PE. The partial chain folding at the transversal surface of the crystals provides enough space for the amorphous conformation of tie molecules that connect the subsequent crystal lamellae and produce the good longitudinal mechanical properties of the fiber. The lamellae are roughly perpendicular to the fiber axis and consist of slightly mismatched folded chain blocks with skewed fold-containing surfaces. The lateral dimensions of blocks are between 100 Å and 300 Å, and of lamellae a few thousand Å. The blocks are arranged in long microfibrils. The lamellae are stacked in fibrils extending over many tens of microns in the fiber direction. The boundaries between fibrils are a consequence of different deformation rate and draw ratio between adjacent fibrils. They are regions of weakened strength and may even result in longitudinal voids.

Notizen: Zusammenfassung An verschieden vorbehandelten PET-Folien (Parameter sind Verstreckgrad und Temperung) wird mit dem Dehnungskalorimeter der thermoelastische Effekt gemessen. Als Verformung wird die einseitige Dehnung gewählt. Die Dehnungen werden so klein gehalten, daß stets Proportionalität zwischen Spannung und Dehnung gewährleistet ist. Die kalorimetrische Messung liefert die zu- bzw. abgeführte Wärmemenge. Die beim Dehnen geleistete Arbeit wird dem Kraft-Dehnungs-Diagramm entnommen, das außerdem noch den Elastizitätsmodul liefert. Verstreckgrad und Temperung haben einen großen Einfluß auf den thermoelastischen Effekt: Bei Verstreckgraden bis zu 1:3 zeigen die ungetemperten Proben endothermes Dehnungsverhalten (analog zum ‚'energieelastischen“ Verhalten eines Stahldrahtes), beim Verstreckgrad 1:4 verschwindet praktisch der thermoelastische Effekt und ändert dann bei noch höheren Verstreckungen sein Vorzeichen, so daß ein exothermes Dehnungsverhalten vorliegt (Vorzeichen des Effektes wie beim ‚'entropieelastischen“Verhalten von Kautschuk, jedoch ursächlich von diesem verschieden,) wobei derE-Modul nach wie vor mit dem Verstreckgrad ansteigt. Bei den getemperten Proben verschiebt sich das geschilderte Verhalten etwas nach höheren Verstreckgraden. Anwendung des I. Hauptsatzes liefert die Änderung der Inneren Energie: Bei den ungetemperten hochverstreckten Proben wird bis zu einer bestimmten Dehnung diese Änderung negativ. Die Ergebnisse werden unter Annahme gewisser Modellvorstellungen diskutiert, wobei der exotherme Wärmeeffekt bei Dehnung der Proben mit hohem Verstreckgrad durch eine Kompression amorpher Bereiche gedeutet wird. Voraussetzung dafür ist, daß in den amorph kristallinen Grenzschichten praktisch keine Kettenrückfaltungen vorliegen.

Notizen: Zusammenfassung An handelsüblichen Polyoxyäthylenen mit zahlenmittleren Molekulargewichten größer als 200 g/Mol wurde das spezifische Volumen in Abhängigkeit von der Temperatur, mit zahlenmittleren Molekulargewichten größer als 2000 g/Mol in Abhängigkeit von Temperatur und Druck gemessen, Meßbereich 20–100 °C und 1–2000 kp/cm2. Im Gegensatz zu den Paraffinen, deren spezifische Volumina, thermische Ausdehnungskoeffizienten und Kompressibilitäten linear mit dem reziproken Wert des Molekulargewichts ansteigen, erweisen sich die vorgenannten Größen bei den Polyoxyäthylenen als nahezu unabhängig vom Molekulargewicht. Daraus läßt sich schließen, daß sich die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Enden der Polyoxyäthylenmolekeln ähnlich wie Hauptvalenzen verhalten. Im geschmolzenen Zustand kann man die Abhängigkeit des Volumens von Druck und Temperatur mit einer erweitertenTait-Gleichung beschreiben. Irreversible Volumenverkleinerungen unter Druck deuten darauf hin, daß Proben, die bei Drucken unter 200 kp/cm2 erstarrt sind, innere Hohlräume aufweisen. Legt man für die Bestimmung des Kristallisationsgrades die Dichte der irreversibel verdichteten Proben zugrunde, so erhält man Kristallisationsgrade, die zwischen 83 und 96 Volumen-% liegen sowie in Verbindung mit früheren kalorimetrischen Untersuchungen eine Schmelzenthalpie für den kristallinen Anteil von 50 cal/g.

Notizen: Summary The melting of polyoxymethylene has been analyzed by differential thermal analysis at varying heating rates. Extended chain crystals (F) and folded chain single crystals (SC), hedrites (H), dentrites (D), and spherulites (S) were made and characterized by interference microscopy, electron microscopy, X-ray diffraction, and density and refractive index measurement. Each morphology showed a different time dependent melting behavior. F superheat before melting. SC, H, and D reorganize or recrystallize on heating. S may show cold crystallization of ill crystallized portions on heating. Crystallinities decrease in order F, SC, H. D, S, while zero entropy production melting points decrease in order F, S, SC, H. D. The equilibrium melting point of extended chain crystals is 182.5 °C. The free energy of fold surfaces is estimated to be 49 ergs/cm2. A scheme of characterizing polymer samples by the change in melting temperature with heating rate is developed. A comparison with earlier measurements on polyethylene and polytetrafluoroethylene is attempted. Literature data are discussed.

Notizen: Zusammenfassung In einer neu entwickelten Hochdruckapparatur wurden das spezifische Volumen und die spezifische Kompressibilität des ataktischen Polystyrols im Temperaturbereich von 100–250 °C und bei Drucken bis zu 12 kb gemessen. Eine einfache, empirische Gleichung vermag das Volumen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur im Flüssigkeitsbereich zu beschreiben. Ausgehend von diesen Messungen wurde die Frage behandelt, inwieweit die glasige Erstarrung mit dem Formalismus der thermoydnamischen Umwandlungen beschrieben werden kann. Es zeigte sich, daß die Beziehungen für eine Umwandlung zweiter Ordnung, dieEhrenfestschen Gleichungen, nicht anwendbar sind, weil die thermodynamischen Eigenschaften im Glaszustand außer von Temperatur und Druck von der inneren Ordnung abhängen, die im Gebiet der glasigen Erstarrung eingefroren wurde. Der Glaszustand stellt eine Phase mit mehr als zwei Freiheitsgraden dar, das Volumen im Glasgebiet ist wegabhängig. Die Wegabhängigkeit des Volumens wurde gemessen und konnte durch innere Ordnungsvariable beschrieben werden. Es wurde gezeigt, daß die glasige Erstarrung weder im Grenzfall sehr hoher Temperaturen und Drucke, noch bei unendlich langsamer Abkühlgeschwindigkeit bei Normaldruck zu einer Umwandlung zweiter Ordnung wird. Der Flüssigkeitszustand wird dem Glaszustand mit steigender Temperatur und steigendem Druck ähnlicher. Hierauf weist auch das Ergebnis der Eigenvolumenbestimmung nachHildebrand (11) hin. Es wurde an Beispielen gezeigt, daß man aus Messungen der Zustandsgrößen allein keine Aussagen darüber gewinnen kann, ob die glasige Erstarrung mit nur einer unabhängigen Ordnungsvariablen beschrieben werden kann oder ob mehrere Ordnungsvariablen benötigt werden. Zur näheren Prüfung wurden die vonGoldbach undRehage (4) gemessenen linearen Volumennachwirkungserscheinungen beim ataktischen Polystyrol unter diesen Aspekten betrachtet. Vergleicht man eine vonMeixner (13) und vonDavies undJones (14) angegebene Beziehung mit den Gleichungen für die lineare Volumennachwirkung, so findet man mit Hilfe der Meßergebnisse, daß das glasige Erstarren beim ataktischen Polystyrol allgemein mit mehreren unabhängigen inneren Ordnungsvariablen beschrieben werden muß. Es läßt sich jedoch zeigen, daß bei der Einfriertemperatur eine einzige unabhängige Ordnungsvariable zur Beschreibung des thermodynamischen Verhaltens genügt.

Notizen: Zusammenfassung Beim Kristallisieren und Schmelzen von Hochpolymeren treten verschiedene Entropieeffekte auf. Sie rühren daher, daß ein Kettenmolekül grundsätzlich mehreren verschiedenen kristallinen und nichtkristallinen Bereichen angehören kann. Diese Entropieeffekte und das daraus folgende Kristallisations- und Schmelzverhalten werden zusammenfassend dargestellt. Als erstes werden Gleichungen für die Entropie von teilkristallinen Stoffen abgeleitet. Dabei wird beachtet, daß die Enden der nicht kristallisierten Kettenteile festliegen und daß ferner das Volumen, das diesen Kettenteilen zur Verfügung steht, durch die benachbarten Kristallite begrenzt wird. Um die gesuchten Gleichungen zu erhalten, muß ein dreidimensionales Irrflugproblem bei Anwesenheit von absorbierenden Wänden gelöst werden. Das Eigenvolumen der Moleküle und die gegenseitige Behinderung von verschiedenen Molekülen wird durch einen ‚'Volumen“- bzw. ‚'Packungsfaktor“ berücksichtigt. Im Anschluß an die Ableitung der Gleichungen wird das Kristallisations- und Schmelzverhalten diskutiert. Es zeigt sich, daß man mit Hilfe der untersuchten Entropieeffekte die experimentell gefundene Kettenfaltung, den bei teilkristallinen Stoffen auftretenden breiten Schmelzbereich, sowie auch die beim vollkommen unter Streckung der Ketten kristallisierten Material gefundenen Überhitzungserscheinungen gut erklären kann.

Notizen: Zusammenfassung Es wird ein Sprung der Temperatur- und Wiärmeleitfähigkeit im Gebiet der Hauptglasumwandlung und sekundätren Umwandlungen bei Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polystyrol gemessen. Die Glasumwandlung wird als eine Umwandlung I. Ordnung mit Einfriererscheinungen beschrieben. Damit wird der Verlauf der Temperaturabhängigkeit yon spezifischer Wi~rme, Enthalpie und Volumen beim Übergang fifissig-glasig erklätrt. Die sekundiären Umwandlungen werden auf Jmderungen des RotationsvermOgens der Seitengruppen zuriickgefiihrt.

Notizen: Zusammenfassung Nach einer Aufzählung der verschiedenen Arten von zwischenmolekularen Kräften und dem Hinweis auf die Gültigkeitsgrenze der bestehenden Vorstellungen wird zunächst unter dem Gesichtspunkt dieser Kräfte der Einfluß der Molekülgestalt und des Molekulargewichtes auf die verschiedensten physikalischen Eigenschaften von nieder- und hochmolekularen Stoffen diskutiert. Speziell werden folgende Eigenschaften von Polymeren näher behandelt: Löslichkeit, Weichmachung, mechanische, rheologische, thermische, optische und elektrische Eigenschaften, Diffusions- und Grenzflächen-Erscheinungen. Anhand zahlreicher Beispiele wird gezeigt, daß auf dieser Basis durch grobe Abschätzung der Beiträge der einzelnen Kraftarten zu den insgesamt wirkenden Kräften viele Eigenschaften qualitativ erklärt werden können. Auf die Vorteile einer solchen Betrachtungsweise wird hingewiesen.

Notizen: Zusammenfassung Das Schmelzen von linearen Polymeren wird als Umwandlung vom Kristall in einen Zustand hoher Kinkdichte mit Nahordnung theoretisch beschrieben. Dabei kann die laterale Wechselwirkung im Kettenbündel durch Kinken kooperativ erfaßt werden. Der Übergang von Kristallschwingungen (vom ϕ-Typ) zu Schwingungen einzelner Ketten wird pauschal behandelt. Die Umwandlungstemperatur, Umwandlungswärme und der Volumensprung lassen sich für Polyäthylen auf Grund des molekularen Modells in befriedigender Übereinstimmung mit dem Experiment berechnen. Die Kinkenkonzentrationen im Festkörper und in der Schmelze, die einerseits für das Relaxationsverhalten, andererseits für die Gummielastizität interessieren, werden angegeben.

Notizen: Zusammenfassung Unter Verwendung von Lithiumbutyl als Initiator werden extrem hochmolekulare Polyisoprene aufgebaut und die Eigenschaften dieser Substanzen wie die Molekulargewichte und ihre Verteilung, das Löslichkeitsverhalten und die thermische Stabilität untersucht. Dabei stellte es sich heraus, daß Polyisoprene oberhalb eines bestimmten Molekulargewichtes instabil sind und unter Abbau- und Vernetzungsreaktionen zerbrechen. Bei Zimmertemperatur liegt dieses Grenzmolekulargewicht zwischen 10 und 20 Millionen.

Notizen: Zusammenfassung Die Temperaturabhängigkeit des Fällungspunktes im ternären System Polymer/Lösungsmittel/Fällungsmittel wurde am Beispiel des Systems Polystyrol/Benzol/ Methanol mittels Trübungstitration bestimmt. Die Versuche wurden mit engen Polymerfraktionen unter Variation der Konzentration zwischen 10° und 10−3% bei Temperaturen zwischen 15° und 40 °C durchgeführt. Der Fällungsmittelgehaltγ * im Gleichgewicht ist in dem beschränkten Temperaturbereich eine lineare Funktion vonT. Die Steigung der Geraden,Δγ * /ΔT=b ist dabei unabhängig vonc undM des Polymeren. Nach diesem Befund ergibt sich der formale Ansatzγ * =a(c, M)+b(T−T 0). Entsprechend der thermodynamischen Formulierung der Temperaturabhängigkeit eines reversiblen Phasenüberganges nachClausius-Clapeyron Inγ * =−ΔH/RT+ Const. folgt für unser System eine lineare Abhängigkeit von Inγ * vs. 1/T. Aus der Steigung der Geraden ergibt sich ein Enthalpiewert von-ΔH=1080±10% cal.ΔH ist in guter Näherung unabhängig vonc undM, wird also lediglich durch die Wahl der Systems Polymeres/Lösungsmittel/Fällungsmittel bestimmt und ist als Bildungswärme des Gelphase zu verstehen.

Notizen: Zusammenfassung Aus der Herstellungstechnik von Katalysatorträgern ist bekannt, daß sich Kieselgele durch Zusatz von löslichen Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol, bei der Fällung in ihrer Porenverteilung sehr stark beeinflussen lassen. Es wird gezeigt, daß dieser Effekt zur Gewinnung von Silikagelen (und Aluminiumoxidgelen) ausgenutzt werden kann, die — nach Hydrophobierung — geeignet sind, Polymere in einem Molekulargewichtsbereich von einigen Tausend bis zu mehreren Millionen (besonders gut im letzteren Bereich) im Sinne eines Gelfiltrationsprozesses zu zerlegen. Die auf diese Weise erhaltenen Molekulargewichtsverteilungskurven eines Testpolystyrols und eines synthetischen Kautschuks werden gezeigt. Sie stimmen unter geeigneten Bedingungen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen überein.

Notizen: Zusammenfassung Mit Hilfe der NIR-Spektroskopie und der UV-Spektroskopie wurde versucht, die Ausbildung hydrophober Bindungen in wäßrigen Lösungen einheitlicher, niedermolekularer Modellsubstanzen (Carbonamide, Alkohole, Peptide und Tenside) nachzuweisen. Durch Messung von Tensidspektren unterhalb und oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration konnte sowohl im NIR- als auch im UV-Bereich gezeigt werden, daß es möglich ist, bei niedermolekularen Substanzen die Ausbildung hydrophober Aggregate spektroskopisch nachzuweisen. Hierbei zeigte sich dann, daß Carbonamide, Alkohole und Peptide in wäßriger Lösung noch nicht aggregieren.

Notizen: Zusammenfassung Zunächst werden die Anfänge der Polyoxymethylen-Chemie im Laboratorium vonH. Staudinger in Freiburg bis etwa 1932 geschildert. Der hochpolymere Charakter der Polyoxymethylene wurde erkannt und die Stabilisierung halbacetalischer Hydroxylendgruppen durch Acetylierung erstmalig durchgeführt. Auch röntgenographische Untersuchungen wurden damals ausgeführt. Später wurde vonDupont in Wilmington ein technisch brauchbares Polyoxymethylendiacetat entwickelt. Im zweiten Teil wird auf die kationische Polymerisation von Trioxan eingegangen. Zu Beginn dieser Reaktion entsteht monomerer Formaldehyd. Die Trioxanpolymerisation wird durch Wasser sowie durch Acetale und gewisse Äther übertragen. Außerdem erfolgt an den kationischen Kettenenden eine Hydridübertragung oder Hydridverschiebung, welche zu thermisch stabilen Methoxylendgruppen führt. Schließlich wird die Copolymerisation von Trioxan behandelt, deren Kinetik durch verschiedene Depolymerisationsreaktionen kompliziert wird.