ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
;
Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The deprotonation rate 1/τ of the title compounds, [4 - R - Py H]+, where R = NH2, t-Bu, Me, Cl, Br or CN, is measured using the coalescence of the pyridinic α-protons, in a mixture CF3COOH/H2O/HClO4 of variable acidity Ho, at 38°C. 1/τ is a linear function k/ho of the acidity 1/ho. k is approximately proportional to the water content and independent of the salt concentration, which seems to be evidence for an exchange with an intermediate pyridine hydrate, according to: .After a preliminary ionisation step: k values, like KA, fit a Hammett relationship (ρ = 5,05), except for R = NH2, and are very sensitive to the nature of R (k = 3,44 × 102 for R = NH2 and k = 3,14 × 108 M-1 s-1 for R = CN), while kH values (1010 s-1) are not.
Notes:
La vitiesse de déprotonation 1/τ de sels de pyridinium [4 - R -PyH]+, où R = NH2, t-Bu, Me, Cl, Br or CN, est mesurée par la coalescence du spectre RMN des protons α-pyridiniques dans un mélange CF3COOH/H2O/HCLO4, d'acidité variable Ho, à 38°C. 1/τ est une fonction linéaire kho de l'acidité 1/ho. La constante k est approximativement proportionnelle à la teneur en eau, et indépendante de la concentration en sel, ce qui semble prouver un échange sur un hydrate de pyridine intermédiaire, selon: .Après une étape d'ionisation très rapide: La constante k vérifie, comme KA, une corrélation de Hammett (ρ = 5,05), à l'exception de la 4-aminopyridine. Elle varie done grandement avec la nature de R (de 3,44 × 102 à 3,14 × 102 M-1 s-1 pour R = NH2 et CN), trandis que kH (de l'ordre de 1010 s-1) y est peu sensible.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270040507
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