ALBERT

Notes: BaFeO4 und K2FeO4 sowie dessen Mischkristallbildung mit K2SO4 werden nach dem Debye-Scherrer-Verfahren untersucht. Die Gestalt und die Größe von Ferrat- und Chromat-Ionen stimmen weitgehend überein.

Notes: Es wird eine Vorschrift zur Darstellung von analysenreinem Kaliumferrat gegeben.Die Darstellung von nahezu reinem Bariumferrat wird beschrieben.Es werden einige Versuche zur Darstellung von Mischkristallen von Sulfaten und Chromaten mit Ferraten beschrieben.

Notes: Durch Ausschütteln von Cer(IV)-nitratlösungen mit Äther bei HNO3-Konzentrationen 〉4,5 n läßt sich Ce weitgehend frei von Verunreinigungen in hoher Ausbeute gewinnen. Thoriumnitrat kann aus schwach salpetersauren Lösungen bei Gegenwart gewisser anderer, in hoher Konzentration zugesetzter Nitrate mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgeschüttelt und in großer Reinheit erhalten werden. Auch Scandiumnitrat kann man aus wässeriger Lösung extrahieren, wenn diese LiNO3 in sehr hoher Konzentration enthält. Das Verhalten einer größeren Anzahl weiterer Elemente beim Ausschütteln salpetersaurer Nitratlösungen mit Äther wird untersucht.

Notes: Elektronenmikroskopisch wurden hexagonal begrenzte Rußpartikel aufgefunden. Dies ist mit der bisherigen Auffassung der Struktur des „feinkristallinen Kohlenstoffes“ nicht vereinbar, da diese eine willkürliche Begrenzung fordert. Es wird ein Strukturvorschlag entwickelt, der den Befunden der Röntgenanalyse und der elektronenmikroskopischen Untersuchung gleichermaßen gerecht wird.

Notes: In2S3 wurde mit BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, ZnS, CdS, HgS, SnS, PbS, TiS, VS, CrS, MnS, FeS, CoS und NiS im molaren Verhältnis 1:1 bei Temperaturen zwischen 900 und 1200° C umgesetzt.Bei sämtlichen Versuchen wurde eine Umsetzung beobachtet. Eindeutig wurde jedoch nur die Bildung der Verbindungen MgIn2S4, CaIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, MnIn2S4, FeIn2S4, CoIn2S4 und NiIn2S4 nachgewiesen.Von diesen Verbindungen kristallisieren CaIn2S4, HgIn2S4 und wahrscheinlich auch CdIn2S4 im Spinellgitter mit „Normalstruktur“, MgIn2S4, FeIn2S4, CoIn2S4 und NiIn2S4 ebenfalls im Spinellgitter aber in der „Austauschstruktur“. MnIn2S4 kristallisiert in einer Spinellstruktur, die wahrscheinlich eine Zwischenstellung zwischen der Normal- und der Austauschstruktur einnimmt.Es werden die Faktoren diskutiert, die für das Auftreten der Normal- bzw. der Austauschstruktur bei den hier untersuchten Thiospinellen verantwortlich sind.

Notes: Zur Darstellung einiger 3-Thionitroso-sulfonium- (= Thiotrithiazyl-) Verbindungen, (SN)3S · X (wobei X = Cl, Br, -NCS, -O · SO3H) werden verbesserte Arbeitsvorschriften gegeben. Die saure und alkalische Hydrolyse des Chlorids Cl · S(NS)3 sowie des (HNS)4 wird quantitativ untersucht.Bei der mit Natriumacetatlösung unter Eiskühlung vollzogenen Hydrolyse von (SN)3S · Cl entsteht die nur kurze Zeit haltbare Grundsubstanz obiger Reihe: (SN)3S · OH. Führt man hingegen die Hydrolyse des Chlorids bei Raumtemperatur durch, so resultiert die um eine SN-Gruppe ärmere, etwas beständigere Verbindung, die man als 4-Thionitroso-disulfinsäure, HO(SN)2S-S(NS)2OH, auffassen kann. Dafür spricht neben ihrer Entstehung das bei stark alkalischer Verseifung auftretende Mengenverhältnis Thiosulfat: Sulfit = 2,5. - Die neuen Hydroxylderivate sind röntgenamorphe und auffallenderweise schwarze Körper.

Notes: Aus Molybdänmetall und MoO3 werden im Bereich der Zusammensetzung MoO0,10 bis MoO2,97 Oxydgemische hergestellt und durch Erhitzen auf verschiedene Temperaturen zur Reaktion gebracht.Beim Erhitzen auf 580° werden folgende Phasen ermittelt: α-Phase MoO3, γ-Phase Mo4O11 (MoO2,75-MoO2,70) und σ-Phase MoO2. Erhitzt man zwischen 600 und 650°, so tritt als neue Phase die β-Phase Mo8O23 auf; erhitzt man Gemische derselben Zusammensetzung zwischen 650 und 700°, so resultiert als weitere Phase die β′Phase Mo9O26. Selten wird eine weitere Phase, die γ′-Phase, vermutlich eine polymorphe Modifikation der γ-Phase, beobachtet.Die Versuche werden durch röntgenographische Untersuchungen, Messungen des spezifischen Widerstands und durch mikroskopische Beobachtungen ausgewertet. Die chemischen Eigenschaften und der Wert des spezifischen Widerstands ergeben eine starke Verwandtschaft von MoO3 zu Mo8O23; letzteres hat wie MoO3 hohen elektrischen Widerstand und zeigt auch im chemischen Charakter salzartiges Verhalten. Ebenso verwandt ist Mo9O26 mit Mo4O11, die beide mehr metallischen Charakter haben (Halbleiter).Grünlich bis hellblau gefärbte Sublimate von MoO3 enthalten Mo8O23 in kolloider Dispersion. Mo9O26 entsteht nie rein, es zersetzt sich bereits bei der Darstellungstemperatur. Ein Verfahren zur Reindarstellung von Mo9O26 wird angegeben. Mo8O23 wandelt sich bei 690° in Mo9O26 um, bei längerem Erhitzen auf 630° kann Mo4O11 nachgewiesen werden. Mo8O23 sublimiert unter teilweiser Zersetzung. Im Vakuum beginnt Mo4O11 bei 650° sich in MoO2 und MoO3 zu zersetzen. Oberhalb 800° sind bei geeigneter Versuchsführung Hinweise für eine neue Phase (ε-) vorhanden. Bei höheren Temperaturen als den genannten zersetzen sich alle Oxyde in MoO2 und MoO3. MoO2 sublimiert bei 80stündigem Erhitzen auf 1100° zu 4,3%.Eine Übersicht über die Molybdänoxydphasen wird gegeben.

Notes: In der vorliegenden Arbeit werden Komplexsalze des dreiwertigen Chroms und des dreiwertigen Kobalts mit α, α′-Phenanthrolin beschrieben, die bisher noch unbekannt waren.

Notes: Es wurden die bisher nicht bekannten Kieselsäure-Orthoester des Isopropyl- und Isobutylalkohols dargestellt. Durch partielle Hydrolyse wurden aus ihnen Polyester gewonnen und deren Konstitution ermittelt. Die Di- und Triester sind linear, die Tetraester cyclisch gebaut. In der Isopropylreihe wurde gezeigt, daß der Tetraester sich zu einem Oktaester, dieser weiter zu einem Ditriaester kondensiert. Dieser noch benzollösliche Polyester vom Molgewicht 3550 liefert bei thermischem Abbau unter Abspaltung von Propylen einen Halbester vom Dikieselsäuretyp der Formel (HR Si2O5)x. Die Hydrolyse der Polyester wurde messend verfolgt und als monomolekulare Reaktion erkannt. Es wurden Betrachtungen über den Reaktionsverlauf der Kieselsäurebildung bei der Hydrolyse von SiCl4 an Hand der an den Estern gewonnenen Erkenntnisse angestellt.

Notes: Die polarographische Reduktion des Rheniums wird in neutralen, alkalischen und sauren Lösungen untersucht. Insgesamt konnten 6 Stromstufen beobachtet werden, die mit Zahlen von 1-6 bezeichnet sind. Die Reduktionspotentiale dieser 6 Stufen, die je nach der Art und Konzentration des Grundelektrolyten Schwankungen unterworfen sind, betragen für die Wellen .Zur Deutung der Wellen wird die Reduktion mit Quecksilber und Zink sowie die Elektrolyse von Kaliumperrhenatlösungen geprüft. In alkalischen, neutralen und sehr schwach sauren Lösungen erhält man die Stufen 1 und 2, entsprechend einem Reduktionsverlauf Bei mittlerer Acidität treten die Stufen 3 und 4 an Stelle von 1 und 2: Die beiden Ionen ReO′4 und Re(VII)Kation stehen miteinander in einem von der Säurekonzentration abhängigen Gleichgewicht. Bei sehr hoher Acidität weisen die Polarogramme 3 Stufen auf und man erhält folgenden Reduktionsverlauf: Analytisch verwertbar sind Stufe 1 aus alkalischer Lösung sowie die Stufen 5 und 6 aus 20 n-Schwefelsäure.

Notes: An Hand der colorimetrischen Bestimmung von Mg-Al-Legierungen wird ein allgemein anwendbares Analysenverfahren entwickelt. Es ist für solche Fälle bestimmt, in denen die eine Komponente die Absorption der Farbverbindung der anderen beeinflußt und umgekehrt. Bei diesem Verfahren wird für beide Metalle die Abhängigkeit der Extinktion von der Menge der nachzuweisenden Komponente bei verschiedenen prozentualen Zusätzen des anderen Metalls bestimmt. Man kann so eine Schar von „Isochromaten“ gleicher Extinktion festlegen. Ermittelt man diese für zwei Indikatoren (z. B. Eriochromcyanin und Titangelb), so erhält man Eichwerte, auf Grund deren man die Zusammensetzung der zu untersuchenden Legierung ohne Kenntnis der Einwaage ermitteln kann.

Notes: Es werden die Raman-Spektren von Ge(CH3)4, Sn(CH3)4 und Pb(CH3)4 angegeben und die gefundenen Frequenzen den Schwingungsformen der Moleküle zugeordnet.

Notes: Zur Darstellung von Metallborhydriden wurde die Umsetzung von Diboran mit Kaliumhydrid im Bereich von -185° bis 200° untersucht. Bis ungefähr 100° ergab sich keine nennenswerte Umsetzung. Bei 180-200° setzte Reaktion ein, die jedoch zum großen Teil in der thermischen Zersetzung von Diboran und Bildung hochpolymerer Borwasserstoffe bestand. Die Bildung des einfachen Kaliumborhydrids konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Die noch nebenbei untersuchte Reaktion von Diboran mit Natriumnitrit bzw. Amylnitrit ergab im ersteren Fall keine Umsetzung bis ungefähr 200°, im zweiten Fall lebhafte Umsetzung bereits unter Zimmertemperatur, jedoch mit kompliziertem und nicht näher untersuchtem Reaktionsverlauf.

Notes: Bei der Einwirkung von gasförmigem oder flüssigem Aluminiumchlorid auf eine Reihe von Oxyden und Oxychloriden wird das Aluminiumoxychlorid AlOCl erhalten. Zehn solche Reaktionen werden beschrieben. Daneben werden einige Beobachtungen zum System Al2O3 - AlOCl - AlCl3 mitgeteilt.

Notes: Es wurde die Reaktion von Natriumhydrid mit Borfluorid und Borfluorid-Ätherat unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und der Konzentration untersucht. Mit gasförmigem Borfluorid trat ab 180° Reaktion ein, die jedoch trotz Variation der Versuchsbedingungen zu keinem einheitlichen Reaktionsprodukt führte. Mit Hilfe von DEBYE-Aufnahmen konnte als Reaktionsprodukt Natriumfluorid neben weiteren zunächst nicht identifizierbaren Substanzen nachgewiesen werden. Bei der Einwirkung von Borfluorid-Ätherat konnte bei vorsichtiger Führung der Reaktion das primäre Anlagerungsprodukt Na(HBF3) als nahezu einziges Reaktionsprodukt erhalten werden. Einige Reaktionen des Natrium-Hydrogenotrifluoroborats wurden untersucht, so die Umsetzung mit Natriumhydrid, die zu einem stärker hydrierten Produkt und Natriumfluorid führt. Mit Hilfe der Röntgenspektren konnte gezeigt werden, daß ein Gemisch dieser Substanzen bei der Reaktion mit gasförmigem Borfluorid entsteht.

Notes: 1Durch Umsetzung einer Yttriumchloridlösung mit verschiedenen Mengen verschieden konzentrierter Natriumfluoridlösung erhielt man Mischkristalle von β-NaYF4 mit YF3 verschiedener Zusammensetzung.2Die Dichten der verschiedenen Mischkristalle wurden gemessen.3Die Gitterkonstanten der verschiedenen Mischkristalle wurden nach der asymmetrischen Methode von Straumanis bestimmt.4β-NaYF4 nimmt bei dem beschriebenen Darstellungsverfahren bis 58 Mol-% YF3 in fester Lösung auf; das Gitter wird mit steigendem Einbau von YF3 aufgeweitet.5Die Dichte wurde für die zwei Baumöglichkeiten der Mischkristalle für alle Präparate unter Benutzung der Analysen- und Gitterkonstantenwerte berechnet.6Aus Vergleich von berechneten und beobachteten Dichten ergab sich, daß bei den Mischkristallen vollkommenes Kationenteilgitter vorliegt und daß Anionen in die Oktaederlücken eingelagert sind.7Für beide Baumöglichkeiten wurden die Röntgenintensitäten berechnet. Ein Vergleich von beobachteten und berechneten Intensitäten bei dem an YF3 reichsten Mischkristall bestätigte ebenfalls das Vorliegen eines vollkommenen Kationenteilgitters mit Anioneneinlagerung in die größten Gitterlücken.8Für den an YF3 reichsten Mischkristall wurden die Atome auf die Punktlagen der Raumgruppe O5h-Fm3m verteilt.

Notes: Wegen der Unlöslichkeit der kautschukelastischen anorganischen Hochpolymeren in allen bekannten Lösungsmitteln versagen die gebräuchlichen Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung. Man wird aus diesem Grunde auf die Untersuchung des Festkörpers angewiesen sein. Eine Beziehung zwischen Elastizitätsmodul und Molekulargewicht nach W. KUHN für ideale Kautschuke gestattet es, eine Bestimmung der annähernden Molekülgröße für das polymere Phosphornitrilchlorid, den sogenannten anorganischen Kautschuk durchzuführen.

Notes: Durch gemeinsames Tempern der entsprechenden Sulfide und Halogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts unter Luftabschluß wurden Kristalle folgender Thiohalogenide dargestellt: Sb4S5Cl2, SbSBr, SbSJ, BiSCl, BiSBr und BiSJ.Die Präparate kristallisieren rhombisch-holoedrisch mit vier Molekülen in der Elementarzelle und sind außer Sb4S5Cl2 nadelig ausgebildet; sie gehören zur Raumgruppe D162h (Pnam). Metall, Schwefel und Halogen der nadeligen Thiohalogenide liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, 1/4; x, y, 3/4; 1/2 + x, 1/2 - y, 1/4; 1/2 - x, 1/2 + y, 3/4.Mit Hilfe der Intensitäten ausgesuchter Interferenzen auf Goniometeraufnahmen nach Weissenberg-Böhm konnten für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter jedes nadeligen Thiohalogenids passende Werte gefunden werden.Die vorgeschlagene Struktur wird beschrieben, mit der Morphologie der Kristalle in Beziehung gebracht und mit der Struktur des Grauspießglanzes und Wismutglanzes verglichen. Die Morphotropie zwischen den Oxyhalogeniden des Wismuts und den Thiohalogeniden des Antimons und Wismuts wird besprochen.Die Untersuchung wird an den Seleno- und Tellurohalogeniden fortgesetzt.

Notes: Durch Umsetzen von gasförmigem SO2 mit gasförmigem NH3 wird SO2 · NH3 dar gestellt. Die Hydrolyse der bei verschiedenen Temperaturen bereiteten Produkte wird untersucht. Dabei ergibt sich, daß sich SO2 unter dem Einfluß des Ammoniaks leicht disproportioniert; S4+ geht in Schwefel der Oxydationsstufen 0, +2 und +6 über. Nur die bei sehr tiefen Temperaturen dargestellten Stoffe liefern bei der Umsetzung mit Wasser quantitativ HSO′3 und NH4. Bei Zimmertemperatur hergestelltes SO2 · NH3 gibt bei der Hydrolyse bereits auch S3O″6, SO″4 und S2O″3. Gewinnt man SO2 · NH3 bei höheren Temperaturen, oder erhitzt man das Produkt nachträglich bis auf 80°, so kann man Amidosulfonat und Imidosulfonat, N4S4, elementaren Schwefel und N2S4 erhalten.

Notes: Es werden Beziehungen entwickelt, die für die Zersetzlichkeit von Wasserstoffperoxyd einerseits, für dessen Haltbarmachung andererseits einige Richtlinien geben.

Notes: Durch Umsetzung der Lösungen von Nitrosylchloroantimonat, NO[SbCl6], und Tetramethylammonium-hexafluophosphat, [N(CH3)4]PF6, in flüssigem Schwefeldioxyd wurde das Nitrosyl-hexafluophosphat, NO[PF6] erhalten. Es konnte durch eine Leitfähigkeitsmessung seiner Lösung in Nitromethan als Salz charakterisiert werden. Seine Darstellung und seine chemischen Eigenschaften werden eingehender beschrieben.

Notes: Es werden die Raman-Spektren mitgeteilt von Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-i-butyl- und Phenylmethyl-nitrosamin, außerdem von Nitrosophenylhydroxylamin (Kupferron). Zur Ausdeutung des Spektrums des einfachsten Vertreters, des Dimethylnitrosamins, wird eine Berechnung des Spektrums durchgeführt. Die darauf gegründete Zuordnung der beobachteten Frequenzen wird gestützt durch Lösungmittelbeeinflussung und durch den Vergleich mit den Spektren höherer Homologer und mit dem ähnlichen Nitrosohydroxylamin. Alle Ergebnisse bestätigen den weitgehenden mesomeren Ausgleich der beiden möglichen Grenzstrukturen. Weiterhin lassen sich detaillierte Aussagen über Änderungen der Bindekräfte durch Änderungen der Umgebung der Nitrosamin-Gruppe machen.

Notes: Die Bildungsbedingungen von Triazido-triammin-kobalt aus ammoniakreicheren Azido-amminen werden untersucht und je eine Darstellungsmethode mit fast quantitativer Ausbeute aus Diaquo-tetramminsalz und aus nichtkomplexen Co(II)-salzen wird angegeben.Die, je nach Habitus und Größe, grünen oder blauen Kristalle des Nichtelektrolyten lösen sich sehr wenig aber mit intensiv grüner Farbe in Wasser, Aceton und Dioxan.Auf Grund von Bildungs- und Umwandlungsreaktionen wird der Substanz die trans-Konfiguration zugeschrieben.Reine, wässerige Lösungen sind viel unbeständiger als jene der Azido-pentammin und der Diazido-tetrammin-salze. Sie erleiden stets gleichzeitig nebeneinander Aquotisierung und Hydrolyse. In sauren Lösungen im Dunkeln ist die Aquotisierung die beherrschende Reaktion, in neutralen Lösungen im U.V.-reichen Licht die Hydrolyse. Lösungen, die überschüssige Azidionen und Ammonsalze enthalten, sind auffallend stabil.Die Substanz ist schlagempfindlicher als die ammoniakreichoren Azido-amminsalze und knallt unter Umständen schon beim Reiben unter Wasser.

Notes: Die Zusammensetzung von Bodenkörper und Gasphase im System Si, SiO, SiO wird untersucht. Danach werden die SiO-Drucke gemessen, die sich bei 1050 bis 1200° C über Si und SiO2 als Bodenkörper einstellen. Die Druckmessung erfolgt mit Hilfe der Effusionsmethode. Die Fehlerquellen dieses Verfahrens werden kurz behandelt und berücksichtigt.Aus den gemessenen SiO-Drucken wird die Bildungswärme und die Normalentropie des gasförmigen Siliciummonoxyds abgeleitet.

Notes: Jod reagiert mit elementarem Selen unter Bildung kettenförmiger Molekeln, deren Enden durch Jod abgesättigt sind: J-Se … Se-J. Die dadurch hervorgerufene Verkleinerung der Molekelgröße des hochpolymeren geschmolzenen Selens bedingt eine starke Viskositätserniedrigung. Die Viskosität von Selen-Jod-Mischungen wird im Temperaturbereich von 150-350° C gemessen. Aus den Meßergebnissen wird unter Verwendung der von FLORY an linear polymerisierten organischen Substanzen gefundenen Beziehung log η = a √Z(Z = Kettenlänge) die Molekelgröße im amorphen schwarzen Selen durch Extrapolation zu etwa 100 Selenatomen ermittelt.

Notes: Cis- und trans-Diazido-tetrammin-kobalt(III)-salze werden aus Diaquo-tetramminsalzen und Natriumazid nach einem Verfahren dargestellt, das die gleichzeitig gebildeten beiden Stereoisomeren von vornherein getrennt, fast rein und in bester Ausbeute liefert.13 Salze werden reinst, in Form von fast schwarzen, stark glänzenden Kristallen dargestellt, beschrieben, ihre molaren Löslichkeiten bestimmt und ihr chromatographisches Verhalten geprüft.Die ungewöhnlich intensiv gefärbten Lösungen (cis-Salze braun-violettrot und trans-Salze ultramarinblau) tauschen im Gegensatz zu Azido-pentammin-salzen in saurer Lösung ihre Azidreste gegen Wasser aus (Aquotisierung). Neutrale Lösungen sind in dieser Hinsicht fast so beständig wie die von Azido-pentammin-salzen.Entsprechend langwelligerer Lage und Erhöhung der Lichtabsorptionsmaxima sind Diazido-tetrammin-salze noch lichtempfindlicher als Azido-pentammin-salze. Die photolytische Reaktion ist analog jener der Azido-pentammin-salze (Hydrolyse), findet aber im Gegensatz zu diesen, wenn auch bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam, schon etwas im Dunkeln statt.Diazido-tetrammin-salze sind also sowohl in bezug auf die Photolyse (Hydrolyse) als auch die Aquotisierung instabiler als Azido-pentammin-salze.Beim Eindampfen ammonchloridhaltiger Lösungen disproportionieren Diazidotetrammin-salze zu Azido-pentammin-salzen und Triazido-triammin-kobalt.Die thermische Stabilität der festen Salze wird bis zu 250° geprüft. Bei Temperaturen über 70° (bzw. 100°) erfolgt kontinuierliche Zersetzung in komplizierter Weise. Bei höherer Temperatur verknallen die Azide und Jodide, letztere infolge vorheriger Bildung von Jodstickstoff. Unter dem Hammer detonieren nur die Azide und Perchlorate.

Notes: Es wird eine neue Bildungsweise für Hyponitrite beschrieben, die primär auf eine Disproportionierung des Hydroxylamins in NH3 und HNO zurückgeht, wobei Nitroxyl sich teilweise zu Hyponitrit dimerisiert. Es wird ferner gezeigt, daß die Entstehung aller wesentlichen Zersetzungsprodukte des Hydroxylamins auf Folgereaktionen primär gebildeten Nitroxyls zurückzuführen sind.

Notes: In Fortsetzung unserer Untersuchungen über Chalkogenohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts1) wurden Kristalle folgender Selenohalogenide durch gemeinsames Tempern von Selenid und Halogenid unter Luftabschluß dargestellt: SbSeBr, SbSeJ, BiSeCl, BiSeBr und BiSeJ. Die Präparate kristallisieren in rhombisch holoedrischen Nadeln. BiSeCl gehört der Raumgruppe D12h (Pmmm) an und hat 12 Moleküle in der Elementarzelle. SbSeBr, SbSeJ, BiSeBr und BiSeJ gehören zur Raumgruppe D162h (Pnam) und haben vier Moleküle in der Zelle. Metall, Selen und Halogen liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, ¼ x̄, ȳ, ¾; ½ + x, ½-y, ¼; ½-x, ½ + y, ¾. Diese vier Selenohalogenide sind mit den zugehörigen Thiohalogeniden1) isotyp. Für BiSeBr wurden in der gleichen Weise, wie sie bei den Thiohalogeniden angegeben wurde1), für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter passende Werte gesucht. Sie sind denjenigen von BiSBr sehr ähnlich.Sb2Se3 kristallisiert in rhombisch holoedrischen Nadeln und gehört zur Raumgruppe D162h (Pbnm) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die beiden Sb und die drei Se liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, ¼; x̄, ȳ, ¾; ½ - x, ½ + y, ¼; ½ + x, ½ - y, ¾.Sb2Se3 ist mit dem Grauspießglanz Sb2S32) isotyp. Die zehn kristallographisch unbestimmten Parameter von Sb2Se3 liegen denjenigen von Sb2S3 sehr nahe.

Notes: In der Weiterentwicklung der Diagramme der Lösungsgleichgewichte des Systems Na2Cl2, K2Cl2, MgCl2, MgSO4, H2O nach Van't Hoff und D'ANS werden neue Diagramme gebracht, aus denen die absoluten Werte der 4 Salzgehalte an beliebigen Punkten der Sättigungsflächen abgelesen werden können. Zwei Gehalte sind durch das Achsensystem und die beiden anderen Gehalte durch ein Netz von Linien gleichen Gehalts festgelegt. Die Diagramme umfassen auch die bei der Verarbeitung der Kalirohsalze besonders interessierenden metastabilen Existenzgebiete. Berechnungen isothermer und polythermer Lösungs- und Kristallisationsvorgänge auch in metastabilen Gebieten können an Hand dieser neuen Diagramme besonders einfach durchgeführt werden.

Notes: Es wird das Gleichgewicht des Zerfalls von dimerem Eisen(III)-chloriddampf in monomeren Dampf untersucht. Gearbeitet wird statisch unter erheblichem Chlordruck um den Zerfall in Eisen(II)-chlorid zu verhindern. Als Nullinstrument für die Druckmessung wird ein Manometer mit geschmolzenem Kochsalz verwandt.Aus den Messungen ergibt sich die Entropie des monomeren Dampfes bei 932° K und einem Druck von 1 ata zu 105,7 cl. Die berechneten Konstanten stimmen mit den gemessenen gut überein. Die Zerfallswärme beträgt bei 932° K 32,13 kcal je Umsatz oder Mol dimeren Dampfes.

Notes: In homogenen binären Systemen, in denen Verbindungen AmBn sich im Gleichgewicht mit ihren Dissoziationsprodukten sowie überschüssigem A oder B befinden, werden die Dissoziationsgrade berechnet und die Art ihrer Konzentrationsabhängigkeit von der Verbindungsformel festgestellt. Dasselbe wird für die Aktivitäten berechnet.

Notes: Das Ergebnis spektrophotometrischer Untersuchungen zeigt, daß das Zersetzungsprodukt des blauen Chromperoxyds weder Chromsäure sein kann, wie Barreswil annahm, noch Chrom(III)-chromat nach der Annahme Moissans. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das Zersetzungsprodukt sehr wahrscheinlich Chrom(III)-dichromat Cr2(Cr2O7)3 ist. Bei der Zersetzung dieses Chrom(III)-dichromats zu Chrom(III)-oxyd betrug das Verhältnis von Chrom(III)-dichromat zu Chrom(III)-oxyd 1,22 bis 1,26 gegenüber einem theoretischen Wert von 1,23.

Notes: 1. Es wurden die Verbindungen Li5SiP3, Li5SiAs3, Li5GeP3, Li5GeAs3, Li5TiP3 und Li5TiAs3 durch Erhitzen von Silicium, Germanium oder Titan mit Lithiumphosphid und Phosphor bzw. Lithiumarsenid und Arsen hergestellt.2. Diese Verbindungen kristallisieren im Antifluoritgitter mit statistischer Verteilung des Lithiums und des Elementes der 4. Gruppe auf den Fluorpunktlagen. Die Gitterkonstanten sind in der obigen Reihenfolge 5,84, 6,04, 5,88, 6,08, 5,95, 6,13 kX.3. Die Verbindungen Li3GaP2 und Li3GaAs2 wurden durch Erhitzen von Lithiumphosphid und Galliumphosphid bzw. Lithiumarsenid und Galliumarsenid hergestellt.4. Li3GaP2, das allerdings etwas Lithiumphosphid gelöst enthält, kristallisiert in einer Überstruktur des Fluoritgitters mit der Gitterkonstante 11,74 kX. Das Li3GaAs2 kristallisiert tetragonal mit a = 11,94, c = 12,13 kX; das Bauprinzip ist offensichtlich das gleiche, wie bei den anderen Verbindungen dieser Stoffklasse.5. Es wird eine Übersicht über die bisher untersuchten ternären Nitride, Phosphide und Arsenide gegeben. Diese Verbindungen schließen sich chemisch den Verbindungen der Alkalimetalle mit den Elementen der 5. Gruppe, kristallchemisch den Verbindungen der Alkalimetalle mit den Elementen der 6. Gruppe an.

Notes: Die Zerfallsgeschwindigkeit des Kaliumnitrosodisulfonats in 0,01 bis 10 n Essigsäure und 1 bis 4 n Natronlauge sowie in Puffergemischen von pH = 1,25 bis 2,20 wird bei verschiedenen Temperaturen kolorimetrisch gemessen. Die Reaktion verläuft in verdünnten Lösungen unimolekular. In einem pH-Bereich von etwa 2,4 bis 12,5 besitzt die Reaktion eine Induktionsperiode. In Puffergemischen ist die Zerfallsgeschwindigkeit bei 15°, 20°, 25° und 30° eine geradlinige Funktion der pH-Werte.

Notes: Es wird gezeigt, daß man die Isomerisation der beiden Mononitritokobalt(III)-salze [ONO · Co · (NH3)5] Cl2 und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[ {\begin{array}{*{20}c} {\left( 1 \right){\rm ONO}} \\ {\left( {\rm 6} \right){\rm NCS}} \\\end{array}{\rm Co} \cdot {\rm en}_{\rm 2} } \right]{\rm ClO}_{\rm 4} $\end{document} in der Weise verfolgen kann, daß man mit angemessenen Zeitintervallen die Extinktion einer dünnen, zwischen zwei parallelen Glasplatten gepreßten Schicht des feingepulverten und mit einigen Tropfen Paraffinöl zusammengeriebenen, festen Präparates bestimmt. Die für die Umwandlung (erster Ordnung) gefundenen Geschwindigkeitskonstanten stimmen gut mit denjenigen der früheren Messungsmethode, der Auflösungsmethode, überein, bei der man die Extinktion von Probelösungen gegebener Konzentration mißt. Die Vor- und Nachteile des hier beschriebenen Verfahrens werden besprochen. Es wird für mehrere andere Umwandlungen verwendbar sein, falls diese von Extinktionsveränderungen begleitet sind.

Notes: Die Kationenkonzentration verschiedener schwerlöslicher Salze bei Fällung in Gelatinelösung wurde konduktometrisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die meisten der untersuchten Salze in einer andern als der dissoziierten Form vorliegen. Diese Beobachtung widerspricht der Übersättigungstheorie von Wi. Ostwald. In einigen Fällen hatte die Leitfähigkeit ein negatives Vorzeichen. Dies läßt sich aus den Versuchen dadurch erklären, daß im Verlaufe der Fällung der schwerlöslichen Salze Anteile des löslichen Reaktionsproduktes adsorbiert werden und damit dessen wirksame Konzentration herabgesetzt wird.

Notes: Zur Darstellung des TiF3 werden mehrere Wege beschrieben. Das zweckmäßigste Verfahren beruht auf der Umsetzung von Titanhydrid mit Fluorwasserstoff bei 700°.Durch Hochvakuumsublimation bei ∼ 950° gelingt es, das Titantrifluorid von Verunreinigungen vollständig zu trennen. Man erhält es in blauen Kristallen, die an Luft beständig und gegenüber Säuren und Basen ungewöhnlich resistent sind.TiF3 besitzt nach magnetischen Messungen (μB = 1,75 bei einem ΘH-Wert von -10°) ein reines Ionengitter. Es ist die erste wasserfreie Verbindung des dreiwertigen Titans, die den theoretischen Wert des Ti3+-Ions ergibt.TiF3 kristallisiert rhomboedrisch, a = 5,523 Å und α = 58,88°; die Elementarzelle enthält 2 Molekeln.Die Existenz eines Difluorides ist unwahrscheinlich; die Disproportionierung des TiF3 (beginnend oberhalb 950°) erfolgt direkt in TiF4 + Ti. Die experimentellen Befunde stehen mit der Auswertung der magnetischen Messungen und mit einem Vergleich der Eigenschaften der anderen Halogenide im Einklang.

Notes: Es werden die Fällungsprodukte von HgBr2-Lösungen mit Ammoniak in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration analytisch und röntgenographisch untersucht. In Bestätigung früherer Untersuchungen wird festgestellt, daß das reine HgNH2Br kubisch kristallisiert. Es bildet sich nur bei Ammoniakkonzentrationen zwischen 0,09 und 0,07 Mol/Liter.Das von Nijssen und Lipscomb beschriebene „rhombische“ HgNH2Br entsteht, wenn die Ammoniakkonzentration größer als 0,09 Mol/Liter ist. Diese rhombischen Präparate sind jedoch kein reines HgNH2Br, sondern enthalten sehr wahrscheinlich bis zu 5 Mol-% HgBr2 in fester Lösung, wodurch erst die rhombische, dem HgNH2Cl analoge Struktur stabilisiert wird.

Notes: Wasserstoffpolysulfide selbst leicht flüchtiger Amine lassen sich bequem darstellen, wenn man in passenden möglichst dipolfreien Lösungsmitteln Amin und Schwefel löst und langsam Schwefelwasserstoff einleitet. Im allgemeinen entstehen nicht die sauren, sondern die neutralen Wasserstoffpolysulfide mit sieben oder neun Schwefelatomen.

Notes: Die RAMAN-Spektren von VOCl3 und ReO3Cl werden beschrieben. Soweit die experimentellen Daten dies zulassen, wird eine Ausdeutung der Spektren unter Heranziehung geeigneter Mustersubstanzen und mittels des WAGNERschen Modells für C3v- Molekeln versucht. Die bei VOCl3 gefundenen Frequenzen werden sämtlich zugeordnet, beim ReO3Cl gelingt nur die Zuordnung eines Teiles der Frequenzen. Die Kraftkonstanten von VOCl3 und POCl3 für das Valenzkraftmodell von WAGNER werden mitgeteilt, die sich daraus ergebenden Bindekräfte diskutiert.

Notes: Der Dissoziationsgrad der Phosphorsäure in wäßriger Lösung wird aus der Struktur berechnet und mit den Lösungsgeschwindigkeiten von Titan und Zirkon verglichen.

Notes: Die Reduzierbarkeit von Nb2O5, von Ta2O5 und von Mischungen der beiden Pentoxyde wurde bei 900° C im Wasserstoff-Wasserdampf-Strom untersucht.Nb2O5 und Ta2O5 sind miteinander vollständig mischbar. Die festen Lösungen mit 〉 76% Nb2O5 besitzen ein anderes Röntgendiagramm als die niobärmeren Mischungen. In der Pentoxydphase ist auch der Sauerstoffgehalt innerhalb gewisser Grenzen variabel.Niobdioxyd vermag Tantaldioxyd aufzunehmen. Es existiert also auch eine Dioxydmischphase.Wirkt feuchter Wasserstoff auf Pentoxydmischungen ein, so ist der Gleichgewichts-Bodenkörper - je nach vorgegebenem Niob-Tantal-Verhältnis und je nach H2O-H2-Verhältnis in der Gasphase - entweder heterogen oder homogen: Es liegt eine Pentoxydmischphase neben einer Dioxydmischphase oder nur eine dieser beiden Phasen vor. Die im heterogenen Gebiet vorliegende Zusammensetzung der festen Phasen ist (bei konstanter Temperatur und PH2 + PH2O = 1 at) durch den vorgegeben Wasserdampfdruck bestimmt.

Notes: TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.

Notes: Aus einer vergleichenden Betrachtung über den Bau der Gittertypen von CaF2, Mn2O3 und La2O3 wird die Erwartung abgeleitet, daß zwischen Oxyden, die im Fluorittyp und solchen, die im Mn2O3-Typ kristallisieren, ungeachtet des verschiedenen Formeltyps unter geeigneten Bedingungen eine kontinuierliche Reihe von Mischkristallen bestehen müsse. Zur Prüfung dieser Voraussage wurden die vollständigen Phasendiagramme der binären Oxydsysteme CeO2—Y2O3, CeO2—Nd2O3, CeO2—Sm2O3, CeO2—Gd2O3, CeO2—Dy2O3, CeO2—Yb2O3, ThO2—Y2O3, ThO2—La2O3, ThO2—Ce2O3, ThO2—Nd2O3, ThO2—Sm2O3 und ThO2—Gd2O3 durch Präparation, röntgenographische und pyknometrische Untersuchungen aufgestellt. In den vier Systemen mit CeO2 und Y2O3, Sm2O3, Gd2O3 oder Dy2O3 wurde der gesuchte lückenlose Übergang zwischen den Komponenten aufgefunden. In allen übrigen Systemen besteht nur eine begrenzte Mischkristallreihe mit Fluoritstruktur, die sich über einen mehr oder weniger breiten Bereich der Zusammensetzungen erstreckt. Für das Auftreten des einen oder anderen Typus im Phasenverhalten der Systeme werden Deutungen gegeben und Regeln aufgestellt.

Notes: Es wird ein adiabatisches Calorimeter beschrieben, das mit Säurefüllung, 4 n HCl, bei höheren Temperaturen, ungefähr 41,5° C, auf 0,001° genau arbeitet. Hiermit sind die Lösungswärmen von verschieden hergestellten pulverförmigen Nickel- und Kobalt-Metallkatalysatoren gemessen worden.Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit der Lösungswärme von der Größe der absoluten Oberfläche; Metallpulver, die bei niedriger Reduktionstemperatur hergestellt sind, haben eine größere Lösungswärme und eine größere Oberfläche als solche, die bei höherer Temperatur reduziert sind. Unterschiede in der Lösungswärme bis zu 0,5 kcal.Aus der Größe der absoluten Oberfläche und der Lösungswärme wird die spezifische Oberflächenenergie für Nickel und Kobalt berechnet. Anzeichen für Gitterstörungen und dadurch bedingten höheren Energieinhalt bestehen nicht.

Notes: Die Auflösungsgeschwindigkeiten von Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kieserit wurden theoretisch und experimentell unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Bei der Auflösung in Fremdsalzlösungen ergaben sich Kurven, aus deren Verlauf Gebiete verschieden starker Wasserbindung abgeleitet werden. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kieserit in seinen eigenen Lösungen ergab sich als nicht proportional der Untersättigung, was so gedeutet wird, daß in der Grenzschicht Sättigung nicht erreicht wurde. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, daß bei den früheren Messungen von Auflösungsgeschwindigkeiten die Grenzschicht nicht berührt wurde, sondern lediglich ein Film anhaftender konzentrierter Lösung.

Notes: Der Begriff Lösungsgleichgewicht wird kinetisch definiert und mit seiner Hilfe eine Methode zur Bestimmung von stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichten abgeleitet, die genauer arbeitet als die klassische Rührmethode.Die stabilen und metastabilen Lösungsgleichgewichte im Carnallitgebiet des Systems MgCl2—Na2Cl2—K2Cl2 —H2 wurden bei 20°C gemessen.

Notes: Racemische Kobaltkomplexe, deren Liganden Gruppen enthalten, die mit Hydroxylresten gerne assoziieren, lassen sich leicht auf chromatographischem Wege an Stärke optisch aktivieren. Das Verfahren ist auch für die bisher nicht trennbaren Neutralkomplexe geeignet. In aktiver Form wurden erhalten: Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, α-Triglykokoll-kobalt, Kobalt-isäthinylxanthogenat, Kobalt-metholdithiocarbaminat. Die beiden letzteren Verbindungen enthalten Nebenvalenzviererringe, die aus sterischen Gründen instabil sind. Daher tritt schon bei Zimmertemperatur Racemisierung ein. Die beiden diastereomeren Formen des Kobalt-l-bornylxanthogenats ließen sich chromatographisch an Alumiumoxyd trennen.

Notes: Die binären Systeme Cr2O3—H2O, Sc2O3—H2O und Tl2O3—H2O wurden an Hand gutbekannter hydrothermaler Methoden studiert, die es ermöglichten, Gesetzmäßigkeiten innerhalb der Phasengleichgewichte zu ermitteln.Im System Cr2O3—H2O konnten die drei stabilen Phasen Cr(OH)3, CrO(OH) und Cr2O3 bestätigt und ihre Stabilitätsbereiche als eine Funktion von Druck und Temperatur bestimmt werden.Eine Verbindung der Formel Sc(OH)3 wurde nicht aufgefunden. Die Struktur des ScO(OH) ließ sich dem Diaspor-Typ zuordnen, seine Gleichgewichtskurve bei der Zersetzung zu Sc2O3 wurde festgelegt.Es konnte bestätigt werden, daß Tl2O3 keinerlei Hydrate zu bilden vermag.Die Strukturen von Oxyden, Oxydhydroxyden und Hydroxyden dreiwertiger Elemente wurden miteinander verglichen und in schematischer Form dargestellt.

Notes: Es wurden Untersuchungen über die Adsorption von Solen und den Ionen eines schwerlöslichen Salzes an einem frisch gefällten Niederschlag durchgeführt, um weitere Aufschlüsse zu erhalten über die Koagulationstheorie von Dhar und Chatterji und über die Ionenadsorptions-Theorie von Bradford. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption von Solen durch ihre schwerlöslichen Salze in Übereinstimmung steht mit den Forderungen der Koagulationstheorie, während die Adsorption der beteiligten Ionen durch den Niederschlag, auch bei stark wechselnden Konzentrationen der Elektrolyten, sehr gering ist. Das beweist, daß die Bildung Liesegangscher Ringe nicht einer Ionenadsorption zuzuschreiben ist, sondern der Adsorption des Sols durch das schwerlösliche Salz.

Notes: Die Reaktion TiCl3fest + 1/2 Cl2 = TiCl4gas wurde im Calorimeter durchgeführt. Unabhängig davon wurde ferner das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm TiCl_{4 {gas}}} + {\rm Hg_{fl\ddot {u}ss}}={\rm TiCl_{3{fest}}}+ ^1\hspace{-2pt}/_2{\rm Hg_ 2} {\rm Cl_{2{fest}}} $$\end{document} untersucht. Für die Bildungswärme des violetten Titan(III)-chlorids ergab die erste Reaktion 161,1 kcal und die zweite 161,6 kcal.

Notes: Es wird die Thermodynamik geschmolzener Salze und Schlacken behandelt. Insbesondere wird dabei den speziellen Verhältnissen in derartigen Systemen Rechnung getragen und versucht, Aktivitäten und Gleichgewichte zu berechnen.Im ersten Teil werden Ionenaustausch-Gleichgewichte betrachtet. Die Gleichgewichtskonstante für den Anionenaustausch in einer aus Ionen bestehenden Salzmischung (KMisch) ist in erster Näherung durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm Misch}} \, = \,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm ln}\,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 1} } \,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \, \cdot \,\ln \,{\rm K}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm + }\, \cdot \, \cdot \, \cdot, $$\end{document} wobei KM1 die Gleichgewichtskonstante in einem System, das nur das Kation M1 enthält und N′M1 die betreffende Konzentration ist. Die Anwendung dieser Gleichung wird am Beispiel eines metallurgischen Problems, nämlich der Verteilung von Phosphor zwischen geschmolzenem Eisen und einer geschmolzenen Schlacke, diskutiert.Im zweiten Teil wird die Aktivität einer Salzkomponente in einer Mischung geschmolzener Salze berechnet. In erster Näherung ist die Aktivität der Salzkomponente (aM1X1) durch die Gleichung gegeben: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm RT}\,\ln \,{\rm a}_{{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} } \,{\rm = }\,{\rm RT}\,{\rm ln}\,{\rm (N}_{{\rm M}_{\rm 1} } \, \cdot \,{\rm N}_{{\rm X}_{\rm 1} })\,{\rm + }\,{\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 2} } \,{\rm N'}_{{\rm X}_{\rm 2} } \,\Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} }^{\rm 0} + {\rm N'}_{{\rm M}_{\rm 3} } {\rm N'}_{{\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } } \Delta {\rm G}_{{\rm M}_{\rm 3} {\rm X}_{{\rm X}_{\rm 3} } }^{\rm 0} +\cdot\cdot\cdot, $$\end{document} wobei ΔGM2X2° die Änderung der freien Energie bei der Reaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 1} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm = }\,{\rm M}_{\rm 1} {\rm X}_{\rm 2} \,{\rm + }\,{\rm M}_{\rm 2} {\rm X}_{\rm 1} $$\end{document} ist. N und N′ sind verschiedene Konzentrationsglieder. Die Anwendbarkeit dieser Gleichung wird an einem anderen metallurgischen Problem demonstriert, der Änderung der Aktivität des FeO mit der Zusammensetzung der Schlacke.Schließlich wird die Ausbildung zweier flüssiger Phasen und Abweichungen von der statistischen Verteilung der Ionen in der Schmelzmischung kurz diskutiert.

Notes: Umsetzung von Organochlorsilanen mit Ammoniak führt zu entsprechenden Organosiliciumamiden, die weiter zu Disilazanen kondensiert werden. Hierbei entstehen aus Diamiden auch Cyclosilazane. Bei Umsetzung mit Hexamethylendiamin wurde ein Triphenoxy-Cyclohexylsilazin, bei Reaktion von Trialkylsiliciumamid mit Adipinsäurechlorid ein Triisopropoxy-cyclotetramethylendiketosilazin dargestellt. Reaktionen rein organischer und siliciumorganischer Verbindungen gleichen Typs werden verglichen, der Unterschied wird diskutiert.

Notes: 1.Es wird berichtet über die Entdeckung der Nitroso-Pentammine des Rutheniums [Ru(NH3)5NO]3+.2.Die Darstellung des unlöslichen Sulfat-Persulfats \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $\end{document} als Ausgangskörper für die gesamte Reihe erfolgt nach einer neuen Grundreaktion durch Oxydation NO-freier Ru-Ammine, wie [Ru(NH3)5Cl]Cl2, Ru-Rot und ähnliches durch (NH4)2S2O8 in wäßrigem Ammoniak.3.Außer dem Sulfat-Persulfat wurden folgende Salze der Reihe eindeutig charakterisiert und analysiert: (a)das Chlorid [Ru(NH3)5NO]Cl3 · H2O(b)das Bromid [Ru(NH3)5NO] Br3 · H2O(c)das saure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4} $\end{document}(d)das übersaure Sulfat \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ 3\left\{{\left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,_{{\rm SO}_4 {\rm H}}^{{\rm SO}_4}} \right\}\, \cdot 2\,{\rm H}_2 \,{\rm SO}_4 \, \cdot \,\,6\,{\rm H}_2 {\rm O}. $\end{document}(e)das neutrale Sulfat [Ru(NH3)5NO]2 (SO4)3 · H2O.4.Das Ion [Ru(NH3)5NO]3+ reagiert in wäßriger Lösung neutral gegen pH-Papier. Die Salze sind bei saurer Reaktion sehr beständig, sie sind nicht oxydierbar und durch Mittel, die die NO-Gruppe nicht angreifen, auch nicht reduzierbar.5.Bei alkalischer Reaktion erfolgt leicht die Abspaltung von 1 Mol NH3 unter Übergang in die gelbe Tetrammino-Reihe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right]^{2 +} $\end{document} · Das so hergestellte \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 ist dem altbekannten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $\end{document} Cl2 aus [RuCl5NO]2- äußerlich sehr ähnlich, die beiden Salze sind aber chemisch nicht identisch.6.Der Übergang der Nitroso-Pentamin-Salze in die Tetrammino-Reihe erfolgt auch leicht und quantitativ in konzentriert wäßrigem Ammoniak. Das thermodynamische Gleichgewicht wird diskutiert.7.Der thermische Abbau des [Ru(NH3)5NO]Cl3 und des Bromids werden untersucht.8Die Konfiguration der einen bisher nur bekannten Reihe von Nitroso-Tetramminen des Rutheniums wird kurz erörtert.9Fünf Nitroso-Ru-III-Komplexe wurden magnetisch gemessen, und zwar: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 \,{\rm NO}} \right]\,_{{\rm (S}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 8})_{1/2}}^{{\rm SO}_{\rm 4}} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Cl}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_5 {\rm NO}} \right]\,{\rm Br}_3 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $$\end{document} \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \left[{{\rm Ru}\left({{\rm NH}_3} \right)_4 \,_{{\rm OH}}^{{\rm NO}}} \right] $$\end{document} Cl2 aus [Ru(NH3)5NO]Cl3 in Ammoniak (NH4)2 [RuCl5NO]. Sämtliche Salze sind diamagnetisch in Übereinstimmung mit der Theorie.

Notes: Die tertiären aliphatischen und hydroaromatischen Phosphine können auf Grund unserer Beobachtungen aus ihren CS2-Additionsverbindungen durch Zerlegen derselben in organischen Lösungsmitteln in einfacher Weise rein dargestellt werden. Nach ihren chemischen Eigenschaften formuliert man diese CS2-Verbindungen zweckmäßig als Molekülverbindungen.

Notes: Es wurden weiterhin Untersuchungen im Dreistoffsystem NaF—LiF—BeF2, das durch seine Modellbeziehungen zum wichtigen Silicatsystem CaO—MgO—SiO2 von Interesse ist, durchgeführt. Dabei wurde eine Verbindung Na3Li[BeF4]2 dargestellt, die als „abgeschwächtes Modell“ des Merwinits Ca3Mg[SiO4]2 im Sinne GOLDSCHMIDTS anzusehen ist. Na3Li[BeF4]2 kristallisiert monoklin-prismatisch, das Achsenverhältnis beträgt 0,68:1:1,28, β = 126°8′, die Größe der Elementarzelle ist a0 = 6,52, b0 = 9,62, c0 = 12,26 Å. Beim Erhitzen wandelt sich Na3Li[BeF4]2 in eine andere Modifikation um. Die Umwandlung erfolgt bei 300° C und ist enantiotrop. Die Verbindung schmilzt inkongruent bei 330° C. Weiterhin werden Pulverreaktionen zwischen Na2[BeF4] und Li2[BeF4] bei höheren Temperaturen beschrieben. Es folgt eine Gegenüberstellung der Eigenschaften des Merwinits und seines Fluoridmodells Na3Li[BeF4]2.

Notes: Es wird eine neue dynamische Methode zur Feststellung und Untersuchung des Oberflächen-Volumen-Mechanismus bei einigen heterogenen katalytischen Reaktionen beschrieben. Es wird ein Zusammenhang zwischen dem Reaktionsgang und den Versuchsbedingungen hinter dem Katalysator beobachtet.

Notes: Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido-diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)- amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono-Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3- Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium-triimido-diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290-425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.

Notes: Durch thermische Zersetzung basischer Wismutoxalate und durch Reduktion von Wismut(III)-hydroxyd gelingt es nicht, BiO zu gewinnen. Seine Existenz ist nicht wahrscheinlich.

Notes: MnO2 gibt mit H-Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.Weitere Reaktionen von Oxyden mit H-Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.

Notes: Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = 186\,\,{\rm c}\,(1 - \alpha)\,{\rm mg}/{\rm cm}^2 {\rm h}. $$\end{document} Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.

Notes: Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger-Zählrohr-Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3- bzw. CaO-Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO-Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (〈650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.

Notes: Durch Zusammenschmelzen von Kupfer mit Alkalicarbonat und Schwefel werden die Alkalithiocuprate Na2Cu3S3, KCu4S3 und K3Cu8S6 dargestellt. Durch Umsetzung von Rubidiumsulfid mit Kupfer und Schwefel unter Luftausschluß wird ein blaues Rubidiumthiocuprat, RbCu4S3, erhalten.Die spez. Leitfähigkeiten bei 20° betragen in Ω-1 · cm-1: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Na}_2 {\rm Cu}_3 {\rm S}_3 = 80;\,\,{\rm K}_3 {\rm Cu}_8 {\rm S}_6 = 70;\,\,{\rm KCu}_4 {\rm S}_3 = 40;\,\,{\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 = 60 $$\end{document}.KCu4S3 und RbCu4S3 bilden ein tetragonales Schichtengitter mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm KCu}_4 {\rm S}_3 \,\,\,{\rm a} = 3,900 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,26 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,374 \\ {\rm RbCu}_4 {\rm S}_3 \,{\rm a} = 3,920 \pm 0,008\,{\rm kX};\,\,{\rm c} = 9,41 \pm 0,01\,{\rm kX};\,\,{\rm c}/{\rm a} = 2,401 \\ \end{array} $$\end{document}.Die Raumgruppe ist D4h1-P4/mm mit 1 MeCu4S3 pro Elementarzelle. Die Punktlagen sind: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}{\rm K}\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm Rb}\,\,(1)\,\,0\,0\,\frac{1}{2}; \\ {\rm Cu}\quad\quad\quad\quad(4)\,\,0\,\,\frac{1}{2}\,{\rm z},\,\,\frac{1}{2}\,0\,{\rm z},\,0\,\frac{1}{2}\,\overline {\rm z},\,\frac{1}{2}\,0\,\overline {\rm z} \,{\rm mit}\,{\rm z} = 57^\circ; \\ {\rm S}^{\rm I} \,\,\quad\quad\quad\quad(1)\,0\,0\,0; \\ {\rm S}^{{\rm II}} \quad\quad\quad\quad(2)\frac{1}{2}\,\frac{1}{2}\,\mathop {\rm z}\limits^ \pm \,{\rm mit}\,{\rm z} = 107^\circ \,({\rm KCu}_4 {\rm S}_3)\,\,{\rm bzw}.\,\,{\rm z} = 105^\circ \,\,({\rm RbCu}_4 {\rm S}_3) \\ \end{array} $$\end{document}.

Notes: Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal- und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.

Notes: Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.Mit Kalium- und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g-Ion J- umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g-Ion J- reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium- und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document}.Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen“ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document}.

Notes: Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System Na—H2—NaOH—Na2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.

Notes: Ausgehend von Nickel(II)-Verbindungen organischer Thiosäuren innerkomplexer Struktur werden durch Anlagerung von OH--oder S2--Ionen 6-fach koordinierte anionische Komplexe erhalten, in denen das Nickel relativ leicht 2 weitere Valenzelektronen abspaltet, um in eine kryptonähnliche Konfiguration überzugehen: Der Wertigkeitswechsel wird durch stark polarisierbare Liganden energetisch begünstigt und die entstehenden Nickel(IV)-Komplexe durch ringförmige und mehrkernige Strukturen stabilisiert. Bei den Nickelsalzen des o-Aminothiophenols und der Dithiobenzoesäure sind diese Voraussetzungen besonders gut erfüllt und sie bilden dementsprechend charakteristische Nickel(IV)-Komplexe mit O- oder S-Brücken zwischen den beiden zentralen Metallatomen, z. B. Die Tendenz zur Bildung von Verbindungen mit vierwertigem Metall ist in der homologen Reihe Pt—Pd—Ni (im abnehmenden Sinne) stark abgestuft.

Notes: Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.

Notes: 1Die Verbindungen Li3AlP2 und Li3AlAs2 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt.2Die Verbindungen kristallisieren in einer rhombisch deformierten überstruktur des CaF2-Gitters mit den Gitterkonstanten: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm Li}_3 {\rm AlP}_2 :\,\,\,{\rm a} = 11,47\,{\rm b} = 11,61\,{\rm c} = 11,73\,{\rm {\AA}} \\ {\rm Li}_3 {\rm AlAs}_2 :\,{\rm a} = 11,87\,{\rm b} = 11,98\,{\rm c} = 12,11{\rm {\AA}} \\ \end{array} $$\end{document} Sie sind abgesehen von der rhombischen Deformierung und einer Änderung der Parameter dem Li3AlN2 (Raumgruppe Th7) isomorph. Die rhombische Raumgruppe ist D2h27.3Bezüglich des chemischen Verhaltens schließen sich Li3AlP2 bzw. Li3AlAs2 mehr dem Li3P bzw. Li3As als dem AlP bzw. AlAs an. Es werden raumchemische Zusammenhänge besprochen.

Notes: Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10-11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.

Notes: Bei der Reaktion von Nickelverbindungen organischer Thiosäuren mit Kohlenoxyd in Systemen mit flüssiger Phase entsteht häufig auf bisher ungeklärte Weise Nickelcarbonyl. Kritische Untersuchungen führten zu dem überraschenden Ergebnis, daß hierbei Verbindungen mit vierwertigem Nickel die ausschlaggebende Rolle spielen. Es findet Valenzdisproportionierung nach dem Schema 2 NiII → NiIV (Komplex) + Ni0(CO)4 statt, so daß bei Bildung stabiler Nickel(IV)-verbindungen Carbonyl im Umfang von 50% entsteht. Systeme, in denen gegenüber Kohlenoxyd unbeständige Nickel(IV)-Verbindungen zu erwarten wären, ermöglichen durch den katalytisch wirkenden Valenzwechsel Ni(II) → Ni(IV) → Ni(II) eine quantitative Carbonylbildung. Die Kohlenoxydreaktion findet nicht statt, wenn die Voraussetzungen zur Bildung einer Nickel(IV)-Verbindung fehlen. - Aus diesen Überlegungen heraus ließ sich eine bequeme Laboratoriumsmethode zur Darstellung von Nickelcarbonyl unter normalen Bedingungen, d. h. bei gewöhnlichem Druck, entwickeln.

Notes: Es werden verschiedene Methoden zur Herstellung von Bädern, die zur elektrolytischen Aluminiumabscheidung geeignet sind, beschrieben. Die Badflüssigkeiten enthalten Aluminiumorganische Verbindungen.Die Elektrolysierbäder werden erhalten: 1aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriäthyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff2aus der Reaktion zwischen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff3aus der Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und4aus metallischem Aluminium, Chlorwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.Aus den zur Elektrolyse dienenden Bädern, die nach 1-4 hergestellt worden sind, kann durch Destillation unter vermindertem Druck ein Stoff der analytischen Zusammensetzung (Ar · AlCl2)2 · ArH herausdestilliert werden.Es werden einige elektrische Daten der benutzten Bäder mitgeteilt und die Beschaffenheit der Aluminiumabscheidung in Abhängigkeit von der Stromdichte, der Dauer und der Konzentration untersucht.

Notes: 1Durch Überleiten von gemessenen Mengen Luft durch auf 1950° C erhitzte A12O3-Röhren konnte ein Dampfdruck des A12O3 von etwa 10-6 at festgestellt werden.2Bei dieser Temperatur destilliert aus den benutzten Sintertonerde-Röhren Na2O. Eine Analyse derselben durch Aufschluß mit verd. H2SO4 ergab denselben Gehalt von Na und Ca (je etwa 0,1%) wie die als Rohmaterial dienende Bayer-Tonerde.3Die Umwandlungswarme von γ- in α-Tonerde ließ sich auf zwei Wegen zu 20,6 kcal-Mol berechnen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit aber ist sehr klein.4Durch Verbrennen von Al-Folien in Sauerstoff (sogenannte Vakublitze) wurden Al2O3-Kügelchen von sehr verschiedenen Dimensionen als Rauch erhalten. Die größeren bestanden aus α-Tonerde, die kleineren, unter 10 μ, aus einer der neuen Tonerdemodifikationen von der Dichte 3,50, welche rein abtrennbar war. Die Tonerde kondensiert sich aus dem Dampfzustand glasig-amorph und wandelt sich dann erst in diese instabilen Kristalle um, welche bei geniigend langer Erhitzung weiter in stabile α-Kristalle übergehen.

Notes: Die Bereitung und das chemische Verhalten des Aluminium-triäthanolaminats Al(OC2H4)3N werden beschrieben. Diese Verbindung stellt zwar ebenso wie ihr Analogon, der Triäthanolaminborsäureester, einen Innerkomplex dar, unterscheidet sich aber von ihm durch eine erhebliche Neigung zur Assoziation und durch die Fähigkeit, nicht nur über den Stickstoff, sondern auch in merklichem Ausmaß über das Aluminium komplexe Bindungen einzugehen, was durch den größeren Umfang des Aluminiums bedingt sein dürfte.

Notes: Die Darstellung von reinstem K2MnO4 wird beschrieben. Die thermische Zersetzung von K2MnO4 im O2- und N2-Strom im Temperaturbereich 500° bis 900° wird untersucht. Durch quantitative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird gezeigt, daß diese Zersetzung im Prinzip stets nach der Gl. (3) K2MnO4 = 2 K3MnO4 + MnO2 + O2 erfolgt. Ein kleiner Teil von K2MnO4 geht dabei in einer Nebenreaktion in K2MnO3 über. Das nach obiger Gleichung als primäres Zersetzungsprodukt angenommene MnO2 verliert zusätzlich Sauerstoff, so daß tatsächlich MnO1,75-MnO1,80 resultiert. Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Manganat(VI), Manganat(V) und höherem Manganoxyd nebeneinander angegeben.

Notes: Bestimmung des Indium-Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin-Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.

Notes: Das Ziel der Untersuchungen ist die Einführung des Thiazolringsystems in die 5-Stellung der Barbitursäure und die Prüfung seines pharmakologischen Einflusses auf die hypnotische Wirkung dieser Stoffklasse. Im folgenden werden die auf verschiedenen Wegen gewonnenen Zwischenprodukte zur Synthese von Thiazolylbarbitursäuren beschrieben.

Notes: Es werden die bei der Umsetzung des Indoxylrots mit Oxindol, Hydrogensulfit, Alkali, Permanganat und Salpetriger Säure entstehenden Reaktionsprodukte sowie ein bei seiner Dimerisation in Pyridin gebildetes Nebenprodukt beschrieben und Konstitutions formeln für die erhaltenen Verbindungen abgeleitet.

Notes: pan-Deutero-benzol(C6D6)wird mit Distickstoffpentoxyd in Tetrachlorkohlenstoff zu schwerem Nitrobenzol nitriert, dieses mit KOD-Pulver in das Kaliumsalz des schweren o-Nitro-phenols übergeführt, daraus mit D2SO4 das pan-Deutero-o-nitro-phenol und durch Austausch des phenolischen D dieser Verbindung gegen H das nur in der Hydroxylgruppe leichte o-Nitro-phenol (C6D4(NO2).OH) gewonnen. Die Ausführung dieser Reaktionen und die Darstellung größerer Mengen von schwerer Schwefelsäure wird beschrieben.

Notes: Es werden die Reaktionen des Acridins in der meso-Stellung mit Wasserstoff, Natriumamid, Benzoylchlorid und Blausäure beschrieben. Für die Ullmannsche Diphenylamin-Kondensation wird Raney-Kupfer als Katalysator vorgeschlagen.

Notes: Beim Erhitzen von Indigo mit alkalischer Dithionit-Lösung und anschließender Oxydation mit Luftsauerstoff entsteht neben ana-Chinindolincarbonsäure ein roter Farbstoff, das Anilrot.

Notes: Kationen von Pyridinium-und anderen Cyclammoniumsalzen bilden tieffarbige Ferrocyanide, deren tiefe Farbigkeit durch den krystallisierten Zustand, meist bedeutend, verstärkt wird. Zur Erklärung wird eine Art von Redox-Mesomerie angenommen zwischen dem Ferrocyan-Ion und dem organisch substituierten Kation. Es wird der Zusammenhang mit den lange bekannten tieffarbigen, Ferricyaniden vom Typus des Benzidin-ferricyanids erörtert und schließlich allgemein die Erklärung des auffallenden Unterschiedes zwischen Krystall- und Lösungsfarbe bei merichinoiden usw. Verbindungsklassen in einer durch den festen Zustand und möglicherweise durch die Gitterverhältnisse des Krystalls unterstützten Redox-Beziehung zwischen Anion und Kation erblickt.

Notes: Es werden beschrieben Synthesen von 2-substituierten Chinolinen C9H6N·CH:CH·R aus 2-Amino-benzaldehyd und α·β-ungesättigten Ketonen, “Schiffsche Basen” aus Anhydro-tris-[2-amino-benzaldehyd], Anhydro-tris-[2-amino-veratrumaldehyd] und Anhydro-tris-[2-amino-piperonal], die Umwandlung von N-[2-Amino-benzal]-p-toluidin vom Schmp. 101° in ein Isomeres vom Schmp. 174°, die Darstellung von 3-und von 4-Amino-benzaldehyd durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrobenzaldehyde, und einige Beobachtungen über die Lichtempfindlichkeit (Phototropie) Schiffscher Basen aus nitrierten aromatischen Aldehyden.

Notes: An zwei Beispielen wird gezeigt, daß gewisse metallorganische Additionen nicht möglich sind, da die auf Umwegen hergestellten Addukte im Augenblick ihrer Bildung in ihre Komponenten zerfallen.

Notes: Darstellung und Eigenschaften von Tetra-[2.4-xylyl]-butatrien und von 1.1.4.4-Tetra-[2.4-xylyl]-butin-(2) werden beschrieben und ihre Absorptionsspektren mit denen anderer Butatriene und Butine verglichen.

Notes: Alkalicyanide können mit halogenhaltigen organischen Verbindungen nicht nur unter Bildung von Alkyl- bzw. Arylnitrilen reagieren, sie können auch als Salze einer sehr schwachen Säure und starken Base die Abspaltung von Halogenwasserstoff, als Reduktionsmittel die Abspaltung von Halogen aus Dihalogenverbindungen und als alkalisch reagierende Stoffe den Austausch von Halogen gegen eine Alkoxygruppe bewirken.