ALBERT

Description: Given the current shale oil boom in U.S., the primary objective of this dissertation is to clarify the factors controlling retention and migration of oil in selected shale ”plays”. With reference to three TypeII marine shales namely the Barnett, Posidonia and Niobrara Shales, a suite of 694 samples ranging in age from Mississippian to Campanian, varying in maturity from immature to overmature, and belonging to siliceous, argillaceous and calcareous lithofacies were comprehensive investigated. Beginning with the study of oil retention, a more realistic assessment of total retained oil was achieved by applying the comparatively pyrolysis: Total oil = S1whole rock + S2whole rock - S2extracted rock. Notably, as excellent correlations always exist between the calculated total oil with the S1 values of unextracted rocks at given levels of maturity, the S1 was used in the ensuing discussions as a proxy to reflect total oil concentration. Oil retained in shales is either in a sorbed state largely on kerogens or in a free form in pores and fractures. In organic-rich shales, the retention of oil is defined mainly by organic matter properties, i.e. organic richness, kerogen type and thermal maturity. The sorption behavior of kerogen is believed analogous to that of organic polymers, which are capable of absorbing significant quantities of oils by swelling. Following this hypothesis: 1). The richer in organic matter a rock is, the more is the oil that is retained. 2). Labile kerogens, rather than inert carbon, constitute the active swelling components. 3). For TypeII marine source rocks, S1/TOC first increases and subsequently decreases once the maximum retention capacity (90 mg HC/g TOC) is exceeded at Tmax about 445 °C, which is equivalent to ~ 0.85% Ro. But interestingly, the shale layers enriched in free oil or bitumen are not necessarily associated with the layers richest in organic matter, and instead with juxtaposed porous biogenic matrices. In the siliceous interval of the Barnett Shale oils are thus stored in the axial chamber of sponge spicules. In the Posidonia Shale, bitumen was observed in pores of associated coccolith microfossils. In the chalky reservoirs of the Niobrara Formation it is carbonate richness that primarily controls the amount of retained oil (S1). Oils are mainly stored in pores associated with the skeletal remains of coccolith and foraminifera. These porous fossiliferous layers in shale may constitute sweet spots (reservoirs) due to their enhanced hydrocarbon potential and mobility. In contrast to clastic reservoirs, the oil-in-place of shale reservoirs may be either indigenously generated or migrated from juxtaposed organic-rich layers. According to the studies of the Barnett, Posidonia and Niobrara Shales, the presence of an “oil crossover” and diminished Tmax are likely to be characteristic of those fossiliferous shale reservoirs. To settle this issue in the Barnett Shale of the Mesquite#1 well, a mass-balance model was used to compute the hydrocarbons generated. By comparing the amount with that retained, it is clear that more hydrocarbons (C13+n-alkanes, such as the n-C17) are in-place than could have been generated. Therefore, additional hydrocarbons must have migrated and accumulated in the siliceous interval, i.e. reservoirs. In the Mesquite#1 well, the Barnett Shale was shown to possess a rather homogeneous kerogen facies, depositional environment and maturity signature, whereas the composition of bitumens varied throughout the shale sequence. The short distance migration of petroleum into the siliceous reservoir interval appears to fractionate the generated oil into a higher quality oil by preferential retention in the order polar compounds 〉aromatic 〉saturated hydrocarbons within the underlying organic matter- and clay-rich source rock intervals. Besides that, a preferential expulsion of smaller molecular components over larger ones, i.e. molecular fractionation, has been illustrated. Phase separation is a possible scenario leading to molecular fractionation. As phase separation selectively “transfers” lighter hydrocarbons into the vapor phase, the oil retained in migration pathways or reservoirs is otherwise enriched in retrograde fluids with n-alkanes skewed towards long chain alkanes. Regularities in source facies and maturity were confirmed with biomarkers, which are not fractionated during the primary migration of petroleum within the Barnett Shale of Mesquite#1 well. For given components, if migrational fractionations had occurred, they might have been overprinted by in situ reactions as well. Organic pore development is believed to be largely due to the thermal cracking of kerogen and/or bitumen, though some primary organic pores have been observed within immature organic matter as well. Oil retention and organic porosity evolution are strongly related to changes in kerogen density brought about by swelling and shrinkage as a function of thermal maturation. For TypeII marine shales, the secondary organic pores are formed consequently after the maximum kerogen swelling ability is exceeded at Tmax around 445 °C (~0.85% Ro). Shrinkage of kerogen itself leads to the formation of secondary organic pores, and thence associated porosity increase in the gas-mature Posidonia Shale. Given the remarkable heterogeneity in the shale fabric, the newly formed organic pores may be closed after or synchronously by compaction.

Description: In Anbetracht des gegenwärtigen Schieferöl-Booms in den USA hat diese Dissertation das primäre Ziel die Faktoren zu erläutern, die die Retention und Migration von Öl in ausgewählten Schieferlagerstätten bestimmen. Unter Bezugnahme dreier mariner Typ II Schiefergesteine – dem Barnett Shale, dem Posidonien Shale und dem Niobrara-Shale – wurden 694 Proben umfangreich untersucht. Das Alter der Proben reicht vom Karbon bis in die Kreide, sie variieren hinsichtlich ihrer Reife von unreif bis zu überreif und sind den silikatischen, tonhaltigen und kalkhaltigen Gesteinen zuzuordnen. Bezüglich der Ölretention wurde eine realistischere Einschätzung des Gesamtöls mittels komparativer Pyrolyse erreicht: Gesamtöl = S1whole rock + S2whole rock - S2extracted rock. Da generell exzellente Korrelationen bestehen zwischen der kalkulierten Gesamtölmenge und den S1-Werten unextrahierter Gesteine bei gegebener Reife, wurde der S1-Wert in der folgenden Diskussion als stellvertretend für die Gesamtölkonzentration gewertet. In Schiefergestein eingebettetes Öl liegt entweder in einem überwiegend auf Kerogenen sorbierten Zustand oder aber in freier Form in Poren und Frakturen vor. In Schiefergesteinen, die reich an organischem Material sind, wird die Ölretention im Wesentlichen durch die Eigenschaften des organischen Materials bestimmt, insbesondere durch die Menge an organischem Material, den Kerogentyp sowie die thermische Reife. Es wird vermutet, dass Kerogene dasselbe Sorptionsverhalten aufweisen wie organische Polymere, welche dazu in der Lage sind, durch Schwellung erhebliche Mengen an Öl zu absorbieren. Dieser Hypothese folgend, lassen sich folgende Sätze postulieren: 1). Je reicher ein Gestein an organischem Material ist, umso mehr Öl wird absorbiert. 2). Labile Kerogene, und nicht inerter Kohlenstoff, stellen die aktiven schwellenden Komponenten dar. 3). Für marine Typ II Muttergesteine steigt das S1/TOC-Verhältnis zunächst an und sinkt anschießend sobald die maximale Retentionskapazität (90 mg HC/g TOC) bei Tmax ca. 445 °C überschritten wird, was einer Reife von ~ 0.85% Ro entspricht. Interessanterweise sind die mit freiem Öl oder Bitumen angereicherten Schieferschichten nicht zwingend mit jenen Schichten assoziiert, die am reichsten an organischem Material sind, sondern mit den angrenzenden porösen biogenen Matrizes. Im kieselreichen Intervall des Barnett Shales werden Öle demnach in axialen Schwammnadelkammern gespeichert. Im Posidonia Shale wurde Bitumen in den Poren assoziierter Micrococcolithfossilien beobachtet. In den kreidezeitlichen Reservoiren der Niobrara Formation wird die Menge des residualen Erdöls (S1) primär durch die Menge an Karbonat bestimmt. Öle werden vornehmlich in Poren gelagert, die mit den Skelettresten von Coccolithophoriden und Foraminiferen assoziiert sind. Die porösen, Fossilien enthaltenden Schichten könnten aufgrund ihres erhöhten Kohlenwasserstoff-Potentials und erhöhter Kohlenwasserstoff-Mobilität „sweet spots“ (Reservoire) darstellen. Im Gegensatz zu klastischen Reservoirs kann das „Oil in Place“ in Schiefer-Reservoiren entweder indigen entstanden, oder aber aus angrenzenden, an organischem Material reichen Schichten eingewandert sein. Nach den Studien zu den Barnett, Posidonia und Niobrara Shales ist das Vorkommen von “Oil Crossover” und vermindertem Tmax wahrscheinlich charakteristisch für die fossilhaltigen Schiefergesteins-Reservoire. Um diese Frage zu klären, wurde für die Mesquite#1 Bohrung (Barnett Shale) ein Massenbilanzmodell angewandt, um damit die erzeugten Kohlenwasserstoffe zu berechnen. Der Vergleich dieses Ergebnisses mit dem „oil in place“ verdeutlicht, dass die Menge der vorliegenden Kohlenwasserstoffe (C13+ n-Alkane, wie z. B. das n-C17) jene Menge übersteigt, die indigen hätte generiert werden können. Folglich müssen zusätzliche Kohlenwasserstoffe per Migration eingewandert sein und sich im kieselreichen Intervall angesammelt haben (Reservoir). In der Mesquite#1 Bohrung waren die Kerogen-Fazies, das Ablagerungsmilieu und die Reifesignatur des Barnett-Shale recht homogen, während die Bitumenzusammensetzung im Verlauf der Schiefersequenz variierte. Es scheint, dass die Petroleummigration über kurze Distanzen in das kieselreiche Intervall stattgefunden hat, und dass das residuelle Öl in der Reihenfolge polare Verbindungen 〉aromatische 〉gesättigte Kohlenwasserstoffe fraktioniert worden ist. Ferner wurde beobachtet, dass bevorzugt kleinere statt große molekulare Komponenten ausgeschlossen werden. Diese molekulare Fraktionierung könnte eine Folge von Phasenseparationen sein. Da im Rahmen der Phasenseparation leichtere Kohlenwasserstoffe selektiv in die Gasphase “transferiert” werden, ist das in den Migrationsbahnen und Reservoiren zurückbehaltene Öl an langkettigen Alkanen angereichert. Die Gleichmäßigkeit der Muttergesteinsfazies und -reife wurden mittels Biomarker bestätigt, welche im Rahmen der primären Migration des Petroleums im Barnett-Shale der Mesquite#1 Bohrung nicht fraktioniert werden. Die Entwicklung von Poren in organischen Partikeln wird vorwiegend durch die thermische Spaltung von Kerogen und/oder Bitumen verursacht, obgleich manche Poren auch in unreifen organischen Partikeln beobachtet wurden. Die Retention von Erdöl und die Entwicklung von Poren in organischen Partikeln sind stark mit Veränderungen in der Kerogendichte assoziiert, die durch thermische Reifungsprozesse in der Form von Schwellung und Schrumpfung verursacht werden. Bei marinen Typ II Schiefergesteinen entstehen die sekundären Poren nach Überschreiten der maximalen Schwellkapazität der Kerogene bei Tmax ca. 445 °C (~0,85% Ro). Kerogenschrumpfung führt zur Entstehung sekundärer Poren in den organischen Partikeln und somit zu einer Erhöhung der Porigkeit in den überreifen Posidonia Shales. Da die Gesteinsmatrix heterogen ist, können manche der neu formierten organischen Poren durch Kompaktion wieder geschlossen werden.

Description: Tourmaline is the most abundant borosilicate in the Earth’s crust and the ratio of its two B isotopes (¹¹B/¹⁰B) helps to unravel the source and evolution of fluids during metamorphic, magmatic and hydrothermal processes. For example, tourmaline is a common accessory mineral in the metasedimentary Pfitsch Formation located in the Pfitscher Joch area in the western TauernWindow (Alps). Here, tourmaline crystals show successively decreasing B isotope ratios from their cores to their rims. In combination with whole rock B isotope data and a Rayleigh fractionation model it is shown that the B-isotope signatures in tourmaline are most easily explained by the internal redistribution of B from a B-rich precursor mineral (e.g. mica) to the tourmaline. The reliable interpretation of B isotope patterns in natural tourmaline requires knowledge about the B isotope fractionation between tourmaline and fluid (∆¹¹Btur-fluid). Up to date, experimental studies only considered tourmaline with B in trigonal coordination ([3]B), but many natural tourmalines incorporate excess B at the tetrahedrally coordinated T site ([4]B). In this study, ∆¹¹Btur-fluid values are determined as a function of [4]B-content in tourmaline based on tourmaline syntheses experiments at high pressures of 4.0 GPa and temperatures of 700°C using a piston-cylinder apparatus. Olenitic tourmaline rich in [4]B [∼ 2.5 atoms per formula unit (pfu)] has been synthesized in the system SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-NaCl-H₂O. Applying time dependent experiments it is shown that these form via a non-classical crystallization pathway involving jeremejevite as a precursor phase. Rossmanitic tourmaline with lower amounts of [4]B (∼ 0.6 pfu) has been synthesized in the system Li₂O-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-H₂O. The mechanism for the incorporation of B at the T site follows TSi-1 VO-1 TB1 V(OH)1 as the main and X -1 TSi-1 XNa1 TB1 as a minor exchange vector. Raman spectroscopy has been successfully applied for the chemical characterization of synthetic tourmaline, including the quantification of [4]B concentrations and the first-time detection of Li at the X site. To derive ∆¹¹Btur-fluid as a function of [4]B, B isotope ratios of the synthetic olenitic tourmaline have been determined by spatially resolved secondary ion mass spectroscopy (SIMS), whereas the B isotope ratios of coexisting fluids have been measured via multi-collector plasma source mass spectroscopy. Most accurate SIMS data were obtained using a natural olenite from the Koralpe as a novel reference material, pointing towards the need of matrix matched reference material for SIMS B-isotope analysis of tourmaline. The results showthat if 10 mol% of the total B occur in tetrahedral coordination, the ∆¹¹Btur-fluid is shifted by 0.8 ± 0.5% at 700°C towards more negative values. This corresponds to an intracrystalline fractionation of 8 ± 5% , whereby ¹⁰B preferentially occupies the tetrahedral T site relative to the trigonal B site. Possibly, the effect of tetrahedral boron in tourmaline on the B-isotope fractionation is even greater at lower temperatures.

Description: NASA’s Lunar Reconnaissance Orbiter (LRO) mission carries a suite of seven instruments with the Lunar Orbiter Laser Altimeter (LOLA) being one of them. Due to a hardware extension the instrument is capable of detecting regular altimetry measurements from the lunar surface and laser pulses from Earth-based ground stations concurrently at a precision of 15 cm. Utilizing the ground-based ranges for orbit determination is a promising technique due to its precision, the simplicity of the hardware extension and the multiple uses of laser altimeters for future missions. Compared to classical two-way systems, one-way tracking is subject to issues that affect the processing and the application of the data. The fire and the receive times are recorded separately because the respective systems are separate. Furthermore the ranges are a function of state and time which have to be estimated simultaneously from the one-way observable. This requires the simultaneous estimation of the LRO state vector as well as the behavior of its clock and all involved ground station clocks. Within this cumulative thesis the application of one-way laser ranging measurements for LRO’s orbit determination is investigated while analyzing the issues in particular. The method that was developed for the pairing of the fire and the receive times utilizes time conversion from the spacecraft clock kernel and position information from the nominal LRO trajectory. The fire and the receive times were thereby corrected for the influence of atmospheric, instrument specific and relativistic effects. From the processing of observation data covering the whole experimental timeframe of 5 years, statistical values for the experiment and the ground station performance were derived. This data is extremely valuable for mission analysis and simulation. Furthermore the LRO clock was characterized whereby the average value over all mission phases was estimated to 6.9x10-8 for the rate, to 1.6x10-12 /day for the aging and to 2.3x10-14 /day2 for the change of aging. Onboard times were referenced to ground times at an accuracy of 166 ns over two and 256 ns over all mission phases via ground to space time transfer. Moreover ground station clock differences were characterized with different methods from common-view ground to ground time transfer. From such simultaneous passes relative offsets ranging from 33 to 560 ns and relative rates ranging from 2x10-13 to 6x10-12 were estimated between different ground station clocks. LRO orbit arcs were successfully estimated with inversion software based on batch linear least squares. The simultaneous estimation of LRO’s state vector as well as of the correlated LRO and ground station clock parameters required a priori initial and covariance values. These constraints were taken from the nominal LRO trajectory and the characterization of the LRO and the ground station clocks. Within the orbit determination with one-way data only, longer arcs (e.g. 7 and more days) are preferable over shorter arcs since fewer correlated parameters have to be estimated. The estimated 2 and 7 day long arcs had differences of ≈25 m to the nominal LRO trajectory. This is comparable to results from the literature, which had differences of 5–30 m to the nominal trajectory from orbit determination with one-way laser ranging data only. With increasing LRO state arc length (e.g. from 2 to 7 days) the accuracy of the estimated trajectories and the post-fit measurement residuals are decreasing due to neglected or simplified effects in the dynamical modeling. Likewise the accuracy of the estimated clock parameters and the post-fit measurement residuals are decreasing with increasing LRO and ground station clock arc length. The polynomial fits only had limited capability to approximate random LRO clock errors and errors due to incomplete corrections of the fire and the receive times within the clock modeling. Furthermore gaps longer than 12 hours in the observation data coverage significantly decreased the accuracy of the trajectories, the clock parameters and the post-fit measurement residuals. From the results it was found that the LRO state and the LRO and ground station clock arc lengths can be adjusted so that the maximum arc length and the accumulation of errors are optimized. Thereby the different arc lengths for the state, the LRO and the ground station clocks do not need to be identical. While utilizing such optimized state and clock arc lengths as well as enhanced dynamical modeling and corrections, further improvement of the LRO positioning derived from orbit determination with one-way laser ranging data should be possible. Then the laser ranging data could provide valuable input within the joint orbit determination of LRO from radio, laser and altimetry data.

Description: Die NASA Raumsonde Lunar Reconnaissance Orbiter (LRO) verfügt über sechs Bordinstrumente, von denen eines das Lunar Orbiter Laser Altimeter (LOLA) ist. Durch eine technische Erweiterung ist das Instrument fähig, die regulären Altimetriemessungen zur Mondoberfläche und gleichzeitig Laserpulse von erdbasierten Bodenstationen mit einer Präzision von 15 cm zu detektieren. Die Bestimmung der Umlaufbahn von LRO mit Hilfe der bodenbasierten Laserentfernungsmessungen ist hinsichtlich der Präzision, der Einfachheit der technischen Realisierung und der Mehrfachnutzung von Laser Altimetern innerhalb zukünftiger Missionen von Interesse. Da es sich bei den Laserentfernungsmessungen um eine Einweg-Verbindung handelt, weist die Verarbeitung und die Anwendung der Daten im Vergleich zu klassischen Zweiwege-Verbindungen Besonderheiten auf. Die Abschuss und Empfangszeiten werden separat aufgezeichnet, da die jeweiligen Systeme voneinander getrennt sind. Des Weiteren sind die Einweg-Entfernungsmessungen abhängig von Ort und Zeit welche in der Umlaufbahnbestimmung gleichzeitig aus nur einer Beobachtung bestimmt werden müssen. Das erfordert die gleichzeitige Bestimmung des LRO Ortsvektors und dem Verhalten seiner Uhr sowie aller involvierten Bodenstationsuhren. Diese kumulative Dissertation beschreibt die Anwendung der Einweg-Laserentfernungsmessungen für die Umlaufbahnbestimmung von LRO wobei speziell auf die Besonderheiten eingegangen wird. Die zunächst entwickelte Zuordnungsmethode der Schuss- und Empfangszeiten nutzt Zeitkonvertierungs- und Positionsinformation aus der nominellen LRO Trajektorie. Die Abschuss- und Empfangszeiten wurden dabei für atmosphärische, instrumentenspezifische sowie relativistische Einflüsse korrigiert. Aus der Prozessierung von Beobachtungsdaten über den gesamten Experimentzeitraum von 5 Jahren wurden statistische Mittelwerte für die Experiment- und Bodenstationsperformance abgeleitet. Diese Daten sind äußerst wertvoll für Missionsanalysen und simulationen. Des Weiteren wurde die LRO Uhr charakterisiert wobei ein mittlerer Wert von 6.9x10-8 für ihre Rate, 1.6x10-12 /Tag für ihre Alterung und 2.3x10-14 /Tag2 für die Änderung der Alterung über alle Missionsphasen bestimmt wurde. Mittels ground to space time transfer wurden Bord- zu Bodenzeiten mit einer Genauigkeit von 166 ns über zwei und von 256 ns über alle Missionphasen referenziert. Außerdem wurden mittels Ground to Ground Common-View Time Transfer die Unterschiede zwischen den Bodenstationsuhren mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Aus simultanen Pässen wurden relative Offsets von 33 bis 560 ns sowie relative Raten von 2x10-13 bis 6x10-12 zwischen den Bodenstationsuhren bestimmt. Mit einer auf einem Batch Linear Least Squares Verfahren basierenden Inversionssoftware wurden erfolgreich Bahnbögen für LRO bestimmt. Die Bestimmung des Ortsvektors von LRO und der zum Teil stark korrelierten LRO- und Bodenstationsuhrenparameter war nur unter Verwendung von a priori Start- und Kovarianzwerten möglich. Diese Werte wurden aus der nominellen LRO Trajektorie und der Charakterisierung der LRO Uhr und der Bodenstationsuhrendifferenzen bezogen. Prinzipiell sind bei der Umlaufbahnbestimmung nur mit Einweg-Daten längere Bahnbögen (zum Beispiel 7 und mehr Tage) kürzeren Bögen vorzuziehen, da weniger korrelierte Parameter gleichzeitig bestimmt werden müssen. Die bestimmten LRO Bahnbögen mit Längen von 2 und 7 Tagen hatten Unterschiede von ungefähr ≈25 m zur nominellen LRO Trajektorie. Das ist vergleichbar mit Ergebnissen aus der Literatur, die Abweichungen von 5–30 m zur nominellen Trajektorie bei der Umlaufbahnbestimmung nur mit Einweg-Laserdaten aufwiesen. Mit zunehmender LRO-Bahnbogenlänge (z.B. von 2 zu 7 Tagen) verschlechterte sich die Genauigkeit der bestimmten Trajektorien und der Messwertresiduen durch vernachlässigte oder vereinfachte Effekte in der dynamischen Modellierung. Ebenso werden die bestimmten Uhrenparameter und die Messwertresiduen mit zunehmender LRO- und Bodenstationsuhrenbogenlänge ungenauer. Die verwendeten Polynome können zufällige LRO-Uhrenfehler und Fehler aufgrund von vernachlässigten oder vereinfachten Korrekturen der Abschuss- und Empfangszeiten bei der Uhrenmodellierung nur begrenzt abbilden. Weiterhin haben Beobachtungsdatenlücken größer als 12 h die Genauigkeit der bestimmten Trajektorien, Uhrenparameter und Messwertresiduen signifikant verringert. Aus den Ergebnissen hat sich gezeigt, dass die LRO-Bahn- und Uhrenbogenlängen für LRO und die Bodenstationsuhren so eingestellt werden können, dass die maximale Länge und die Akkumulation von Fehlern optimiert ist. Die verschiedenen Bogenlängen für die Bahnbögen sowie die LRO und die Bodenstationsuhren müssen dabei nicht identisch sein. Unter Verwendung von solchen optimalen Bahn- und Uhrenbogenlängen sowie einer verbesserten dynamischen Modellierung und verbesserter Korrekturen sollte eine weitere Verbesserung der Positionierung von LRO aus der Umlaufbahnbestimmung nur mit Einweg-Daten möglich sein. Dann könnten die Laser Entfernungsmessungen einen wertvollen Beitrag in der gemeinsamen Umlaufbahnbestimmung von LRO aus Radio, Laser und Altimetriedaten leisten.