Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 15. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kobalts in Silikaten vom Olivintypus

Zusammenfassung

Mischkristalle Co _x Mg_1-x CaSiO₄ (I) und Co _x Mg_2-x SiO₄ (II), in denen sich das Mg²⁺ vollständig durch Co²⁺ ersetzen läßt, wurden röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht, desgleichen Mischkristalle {CoCaSiO₄+y Co₂SiO₄} (III), <y≤0,1>. In I befindet sich das Co²⁺ in den triklin verzerrten OktaederpositionenM _i , in II und III außerdem in den monoklin verzerrten OktaederlückenM _s des Olivingitters (M _i M _s SiO₄).

Beim Einbau von Co²⁺ in Mg₂SiO₄ werden die kleinerenM _i O₆-Polyeder bevorzugt besetzt und aufgeweitet. Die Absorptionsspektren des Co _s ²⁺ von II und III konnten ermittelt werden, indem man die überlagerte Lichtabsorption des Co _i ²⁺ durch ein Näherungsverfahren eliminierte. Beim Übergang Co _s ²⁺(II)→ Co _s ²⁺(III) wird eine beträchtliche IR-Verschiebung beobachtet; sie ist die Folge der Aufweitung derM _s O₆-Polyeder bei der Substitution von Mg²⁺ (bzw. Co²⁺ durch Ca²⁺.

Folge der starken Verzerrung der Koordinationsoktaeder im Olivingitter, deren Konstitution ausführlich beschrieben wird, ist eine Verbreiterung und Aufspaltung der Absorptionsbanden. Während der Feldstärkenparameter Δ für Co _i ²⁺ in den Co-haltigen Olivinphasen mit Δ (Co²⁺) von Co _x Mg_1-x O vergleichbar ist. resultieren für Co _s ²⁺ auffallend niedrige Δ-Werte.

Abstract

Mixed crystals Co _x Mg_1−x CaSiO₄ (I)<0,1≤x≤1,0>, Co _x Mg_2−x SiO₄ (II) <0,05≤x≤2,0>, and {CoCaSiO₄+yCo₂SiO₄} (III) <y≤0,1} were investigated by X-ray diffraction, and the absorption spectra measured in the ligand field region (4000–26000 cm⁻¹). These phases crystallize in the olivine structure (M _i MM _s SiO₄) containing two differently distorted octahedral sites (M _i of triclinic andM _s of monoclinic symmetry).

In I the Co²⁺ are incorporated in the intersticesM _i , in II and III in the intersticesM _s in addition. In II—for small values ofx—the smallerM _i O₆-polyhedra are occupied preferably by Co²⁺ and also widened. The spectra for Co _s ²⁺ of II and III could be obtained by eliminating the superimposed absorption of the Co _i ²⁺ using an approximative substraction method. Going from Co _s ²⁺(II) to Co _s ²⁺(III) produces a considerable shift of the absorption bands towards IR as a consequence of the expansion of theM _s O₆-polyhedra caused by the large Ca²⁺ in III.

The considerable distortion of the coordination octahedra in the olivine lattice causes a broadening and splitting of the absorption bands. Whereas the ligand-field-parameter Δ of Co²⁺ in theM _i -sites ofM _i M _s SiO₄ may be compared to Δ (Co²⁺) of Co _x Mg_1−x O, remarkably low Δ-values are observed for Co _s ²⁺.