Study on complex formation equilibria of tervalent lanthanons with fluorinated β-ketoesters in aqueous dioxane medium

Summary

The thermodynamic stepwise formation constants (log^T K _n) of nine tervalent lanthanons (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Er³⁺ and Lu³⁺) with three fluorinated β-ketoesters (methyltrifluroacetoacetate, ethyltrifluoroacetoacetate, and ethylpentafluoropropionylacetate) have been evaluated potentiometrically in a 50% dioxane-water mixture at 25 and 35 ± 0.01 °C. The values of log^T K _n do not follow a linearity when plotted againstZ/r and invariably obey the sequence: La³⁺ < Nd³⁺ < Pr³⁺ < Sm³⁺ < Gd³⁺ < Eu³⁺ < Dy³⁺ ≤ Er³⁺ ≤ Lu³⁺ in all instances. The standard thermodynamic parameters (ΔG ⁰₁ , ΔH ⁰₁ , ΔS ⁰₁ ) associated with log^T K _n have also been calculated. The validity of the chosen equilibrium model was examined by an error analysis usingS _min values (sum of the squared residuals), scatter plots, and slopes and intercepts of Abrahams-Kave type normal probability plots.

Zusammenfassung

Es wurden die thermodynamischen stufenweisen Komplexbildungskonstanten (log^T K _n) von 9 dreiwertigen Lanthanoiden (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Er³⁺ und Lu³⁺) mit drei fluorierten β-Ketoestern (Methyltrifluoracetoacetat, Ethyltrifluoracetoacetat und Ethylpentafluopropionylacetat) in 50% Dioxan-Wasser bei 25 und 35±0.01 °C potentiometrisch bestimmt. Die Werte für log^T K _n ergeben keine lineare Abhängigkeit gegenüberZ/r, sie gehorchen stets der Reihenfolge: La³⁺ < Nd³⁺ < Pr³⁺ < Sm³⁺ < Gd³⁺ < Eu³⁺ < Dy³⁺ ≤ Er³⁺ ≤ Lu³⁺. Die thermodynamischen Standardparameter ΔG ⁰₁ , ΔH ⁰₁ und ΔS ⁰₁ wurden ebenfalls berechnet. Die Gültigkeit des gewählten Gleichgewichtsmodells wurde unter Verwendung der Summe der Quadratreste (S _min), von Streukurven und Steigung/Ordinatenabschnitt der Normalwahrscheinlichkeitsdarstellung nach Abrahams-Kave untersucht.