Die Polymerisation von N-Vinylcarbazol in Gegenwart von Tetrabromkohlenstoff, 1. Mitt.: Der Einfluß von langwelligem UV

Abstract

N-Vinylcarbazol (NVC) shows an extremely fast polymerization when irradiated for several minutes in a glass vessel at 30°C with long wave length UV in benzene solutions containing CBr₄. The conversion-time curves are sigmoid in character. The polymerization continues with its rate practically unchanged when the irradiation is stopped. Therefore termination reactions must be absent in this polymerization process which is shown to be cationic in mechanism.

When a solution of CBr₄ in benzene is irradiated and the monomer is added after the irradiation has been stopped polymerization occurs likewise; its rate, however, is two orders of magnitude less than the maximum rates in the direct polymerization in the presence of CBr₄ and light. Here the conversion-time curves are linear. In both cases acidic products can be detected in the reaction systems.

A reaction scheme is developed which attributes the initiation of polymerization by preirradiated CBr₄ solutions to the action of acidic decomposition products of CBr₄ (HBr). In the direct photopolymerization the monomer, probably in form of itsEDA-complex with CBr₄, participates in the initiation step or at least in the uptake of the photochemical energy, leading to a photochemically induced cationic polymerization. Based on this scheme an interpretation of the experimental results is given.

Zusammenfassung

Bei der Bestrahlung benzolischer Lösungen von N-Vinylcarbazol (NVC) mit langwelligem UV in Gegenwart von CBr₄ in einer Glasapparatur bei 30°C tritt nach einer gewissen Zeit eine extrem rasch verlaufende Polymerisation auf. Die Zeit-Umsatz-Kurven besitzen dabei sigmoide Gestalt. Nach Abschalten der Lichtquelle läuft die Polymerisation mit annähernd unverminderter Geschwindigkeit weiter, so daß es sich um eine Polymerisation ohne Abbruchsreaktion handeln muß, für die aus den verschiedensten Gründen nur ein kationischer Mechanismus in Frage kommt. Wird eine benzol. Lösung von CBr₄ vorbestrahlt und das Monomere erst nach Abschalten der Lichtquelle hinzugefügt, so kommt es ebenfalls zu einer Polymerisation, deren Geschwindigkeit jedoch zwei Größenordnungen niedriger ist als die Maximalgeschwindigkeiten bei der direkten Polymerisation in Gegenwart von CBr₄ und Licht. Hier sind die Zeit-Umsatz-Kurven linear. In beiden Fällen läßt sich aus den Reaktionssystemen Säure isolieren.

Auf Grund dieser Tatsachen wird ein Reaktionsschema aufgestellt, das für die Polymerisationsanregung durch vorbestrahlte CBr₄-Lösungen im wesentlichen acide Zersetzungsprodukte des CBr₄ (HBr) als Starter vorsieht. Bei der direkten Photopolymerisation ist das Monomere, wahrscheinlich in Form einesEDA-Komplexes mit CBr₄, zumindest über die photochemische Energieaufnahme am Startschritt beteiligt und gibt so zu einer photochemisch induzierten kationischen Polymerisation Anlaß. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Hilfe dieses Schemas interpretiert.