Zur Kinetik der spontanen und der durch extrem kleine Starterkonzentrationen initiierten radikalischen Polymerisation des Styrols

Abstract

The kinetic results obtained in the polymerization of styrene initiated by extremely low concentrations of 1-azo-1-cyanocyclohexane are not in agreement with the behaviour which would be expected from a simple kinetic scheme: at polymerization temperatures of 40–60° neither the rates of polymerization nor the chain lengths of polymers follow the normal correlation to the initiator concentration and the rate of polymerization, respectively. The extent of the deviations diminishes with increasing temperature of polymerization.

The kinetic features point at an effective interference of the free radical chains with the process of spontaneous initiation. This interference may be due to a chain transfer process and a “degradative” copolymerization reaction between the radical chains and theDiels-Alder-intermediate formed from two styrene molecules, which (according toMayo) is also responsible for the spontaneous initiation of the polymerization.

Zusammenfassung

Die Kinetik der durch extrem kleine Konzentrationen eines Radikalstarters (1-Azo-1-cyanocyclohexan) angeregten Polymerisation des Styrols zeigt bei 40–60°C deutliche Abweichungen von den beziehungen, die sich auf Grund eines einfachen kinetischen Schemas zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und Starterkonzentration einerseits sowie Kettenlänge und Polymerisationsgeschwindigkeit andererseits erwarten lassen. Das Ausmaß dieser Abweichungen nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur ab.

Die gefundenen Effekte weisen auf ein Eingreifen der Radikalketten in den Prozeß der spontanen Radikalbildung hin, das in Form einer Übertragungsreaktion und einer verzögernden Copolymerisationsreaktion der Radikalketten mit dem nachMayo für den spontanen Start verantwortlichenDiels-Alder-Addukt aus zwei Styrolmolekülen erfolgt. Diese Anschauungsweise befindet sich mit allen experimentellen Gegebenheiten der spontanen Styrolpolymerisation im Einklang.