Zur Kinetik der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure und von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigsäureäthylester

Abstract

The reaction of either isobutylidenmeldrum acid or 3-methyl-2-ethoxycarbonylbutyliden-1-Meldrum acid with ethyl diazoacetate exhibits second order kinetics. The values of the activation parameters, calculated from the temperature dependence of the rate constants, correspond to those obtained from 1,3 dipolar cyclo-addition reactions. These values are altered only slightly when the polarity of the solvent is changed. These results suggest that the reaction proceeds via a thermally labile 1-pyrazoline which then decomposes to give nitrogen and the observed products.

Zusammenfassung

Die Umsetzungen von Isobutylidenmeldrumsäure bzw. von 3-Methyl-2-äthoxycarbonylbutyliden-1-meldrumsäure mit Diazoessigester folgen Geschwindigkietsgesetzen 2. Ordnung. Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten errechnen sich Aktivierungsparameter, die jenen der 1,3-dipolaren Cycloaddition entsprechen. Diese Werte ändern sich nur wenig bei Übergang zu Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität. Die Ergebnisse lassen auf thermisch labile 1-Pyrazoline als Zwischenprodukte schließen, die dann zu den bekannten, stickstoffreien, stabilen Reaktionsprodukten zerfallen.