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References
Aus der diesbezüglichen umfangreichen Litteratur sei nur das für die vorliegende Arbeit Wichtigste kurz hervorgehoben: Schlösing (Comptes rendus23, 1142–1144) titrirte das aus den Extractionslaugen von rohem und verarbeitetem Tabak durch Ausschütteln mittelst Aether isolirte Alkaloid durch Normalsäure. Aehnlich verfuhr A. W. Gerrard (Pharm. Journ. and Transact. 1882, Ser. III, No. 636, S. 190) bei der Bestimmung der Alkaloide in Extr. Bellad. Diesen Untersuchungen schlossen sich Arbeiten von O. Schweissinger (Arch. d. Pharm.223, 579;231, 771 bis 775), H. Beckurts (Pharm. Centralhalle 1887, S. 171, 255 u. 505; Apotheker-Zeitung 1894, S. 750, Arch. d. Pharm.228, 330, 347;230, 549–552), Beckurts und Holst (60. Versammlung deutscher Naturforscher, Wiesbaden, Section für Pharmacie) an, bei welchen auch andere pharmaceutisch wichtige Drogen und galenische Präparate in analogem Sinne auf deren Alkaloidgehalt geprüft wurden, und bei denen als Indicator Cochenille sehr empfohlen wird. Auch im Laboratorium von Gehe und Comp. (Bericht 1893, September) wurde Cochenille benutzt. E. Dieterich's Untersuchungen (Helfenberger Annalen, 1891, S 43, 1892, S. 42; Pharm. Centralhalle,36, 163–167) lehren, dass sich das Haematoxylin für diese titrimetrischen Arbeiten sehr gut eigne, das auch von C. C. Keller (Schweizer Wochenschr. f. Chem. u. Pharm. 1892, S.509, 1893, S. 122, 470, 485) bei der Emetinbestimmung angewendet wird; es wird von letzterem später bei anderen Untersuchungen aber auch das von E. Schmidt und A. Partheil bei der titrimetrischen Bestimmung vieler Alkaloide angewendete und sehr empfohlene Jodeosin als Indicator benutzt (ebenda 1895, S. 452). P. C. Plugge (Arch. d. Pharm.224, 45–59) bedient sich der Indicatoren Lackmus und Phenolphtaleïn von der Annahme ausgehend, dass bei den Salzen der Alkaloide: Narcotin, Papaverin und Narceïn die in Salzform vorhandene Säure sowobl durch Lackmus als auch durch Phenolphtaleïn angezeigt und quantitativ gemessen werden könne und dass dasselbe gegenüber Phenolphtaleïn auch bei Coniin, Nicotin, unter Berücksichtigung gewisser Cautelen auch bei Codeïn, Brucin, Morphin und Thebaïn eintrete. In den Arbeiten von H. W. Salomonson (Nederl. Tijdschr. Pharm.7, 195–203, 225–234; 8, 3–14) werden hauptsächlich Methylorange und Haematoxylin berücksichtigt: Chinin soll in alkoholischer Lösung gegenüber Haematoxylin neutral, in wässeriger Lösung schwach basisch und gegenübér Methylorange als zweisäurige Base reagiren. Den Resultaten dieser Arbeit stehen die Untersuchungen von Lyman F. Kebler (Journal Americ. Chem. Soc.17, 822–831) theiweise gegenüber, in denen mit Bezug auf jene sowohl Methylorange als auch Lackmus als ganz unbrauchbar verworfen und Haematoxylin, Rothholz und Cochenille bevorzugt werden. L. Barthe (Comptes rendus115, 512–514) wendet Phenolphtaleïn und Lackmus an, davon ausgehend, dass die Alkaloide Chinin, Cinchonin, Cinchonamin, Cinchonidin, Chinidin, Morphin, Codeïn, Cocaïn, Aconitin, Strychnin, Brucin, Eserin, Veratrin, Pilocarpin, Sparteïn, Duboisin mit Phenolphtaleïn nicht, wohl aber mit Lackmus reagiren, mithin eine gleichzeitige Bestimmung von Mineralsäure und in Salzform an Alkaloid gebundene Säure mit Hülfe beider Indicatoren bewirkt werden könne. Hierzu macht E. Léger (Compters rendus115, 732) Prioritätsrechte geltend, denen sich Alfr. H. Allen (Chem. News66, 259) anschliesst, welcher den neutralen Charakter fast aller Alkaloidsalze gegenüber Methylorange hervorhebt, Rusting (Nederl. Tijdschr. Pharm.10, 163–170; 282–286) empfiehlt die Anwendung von Haematoxylin in Form von Körnchen. Die Mittheilungen von Ed. Schaer (nach Pharm. Zeitung, 1896, S. 211), welche Beobachtungen über die Alkalinität von Pflanzenbasen unter Berücksichtigung der Indicatoren Cochenille, Haematoxylin, Perezon und Cyanin enthalten, verdienen ihrer grossen praktischen Bedeutung wegen besondere Hervorhebung. In der nach Abschluss dieser Untersuchungen erschienenen Arbeit von Gordin (Pharmaceutical Archiv, Vol. 2, No. 10, 1899, Berliner Berichte 1899, S 2871–2876) wird die directe Titration der Alkaloide in der Weise umgangen, dass die Alkaloide in Säure bekannter Concentration gelöst und dann durch Jodjodkaliumlösung oder Quecksilberjodid-Jodkaliumlösung (Reagens nach Mayer) gefällt werden; eine dem Alkaloid entsprechende Säuremenge ist alsdann für die Analyse verschwunden und kann in einem aliquoten Theile des Filtrats — das dann alkaloidfrei ist — unter den bei den allgemeinen alkalimetrischen und acidimetrischen Arbeiten zu beobachtenden Cautelen ermittelt werden. Da die dem Alkaloid entsprechende Menge Säure keine dem Alkaloid theoretisch äquimoleculare Zahl darstellt, vielmehr je nach den Versuchsbedingungen eine verschiedene ist, so muss diese Aequivalentzahl durch Versuche mit bekannten Mengen Alkaloid, unter Zugrundelegung analoger Versuchsbedingungen vorher jeweilig festgesetzt werden. Eine ähnliche Methode unter Anwendung von Jodkalium, jodsaurem Kalium, Schwefelsäure, Wasser und Alkohol — der die Perjodide in Lösung hält — ist bereits von A. Christensen (Chemiker-Zeitung. 1890, S. 1346–52) angegeben worden, bei welcher jedoch, entsprechend den Untersuchungen von Jörgensen (Journal f. prakt. Chemie [2]2, 433;3, 156, 328,15, 79 u. f.), Bauer (Arch. d. Pharm.205, 289) und Hilger (Würzburg 1869) als Aequivalentzahl für die Base das Verhältniss von 1 Molecül Alkaloidbase zu je einem Molecül Säure acceptirt ist.
Diese Zeitschrift38, 273–278 (1899).
Derartige Wirkungen ergeben sich auch beim Studium der Einwirkung von pulverförmigen Metallen geringer Dichte auf Lösungen der neutralen Alkaloidsalze. So wurde vor einigen Jahren von mir bei der Einwirkung von Magnesiummetall auf Morphinhydrochlorid eine Abscheidung von Morphin und die Entwicklung von Wasserstoff constatirt (diese Zeitschrift 1896, S. 24), eine Beobachtung, die unabhängig hiervon fast gleichzeitig auch von Vitali (L'Orosi18, 289–303; nach Chem. Centralblatt 1896, I. S. 16) gemacht wurde. Ausserdem wurden Dissociationserscheinungen an alkoholischen Lösungen der Salze von Brucin, Chinin und Codeïn durch Jellet (Transact. of the Irish Acad.25, 371) festgestellt, indem durch Bestimmung des optischen Drehungsvermögens die Gleichgewichtsconstanten bei Vertheilung bestimmter Mengen Salzsäure zwischen Codeïn und Brucin einerseits und zwischen Brucin und Chinin andererseits ermittelt wurden. In jüngster Zeit beobachtete E. Leroy, dass bei der Bestimmung der Neutralisationswärme der Morphinbase durch HCl, H2SO4, HNO3, Essigsäure und Oxalsäure der Zusatz eines Ueberschusses von Säure eine messbare Wärmeentwicklung hervorrufe, was auf eine theilweise Dissociation der gelösten Salze deutet (Comptes rendus128, 1107; Chem. Centralblatt 1899, I. S. 1244).
Die Theorie würde auch dann nicht genügend gestützt sein, wenn man derselben die von Küster (Zeitschrift f. anorg. Chemie13, 136) angenommene von Bredig (6. Hauptversammlung der deutschen elektrochemischen Gesellschaft. Göttingen, 1899; nach Chemiker-Zeitung 1899, S. 478) und anderern Chemikern inzwischen aber bestrittene Zwitterjonbildung des Methylorange zu Grunde legt.
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Kippenberger, C. Beiträge zur analytischen Chemie der Alkaloide. Fresenius, Zeitschrift f. anal. Chemie 39, 201–229 (1900). https://doi.org/10.1007/BF01349307
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF01349307