Zur Ermittlung der Äthylen-Sequenzlängenverteilung und der chemischen Uneinheitlichkeit in Copolymeren mit Propylen durch Pyrolyse-Gas-Chromatographie

Abstract

Pyrolysis coupled with gas chromatography has been applied to investigate the sequence distribution in copolymers of ethylene and propylene. The copolymers analyzed have been prepared with soluble Ziegler-Natta-catalysts and show different degrees of crystallinity. In one series of samples the methyl group of the propylene units has been labeled with tritium. It was then possible to detect carbons by flame ionization detector and simultaneously the methyl groups by the radio-detector in parallel. Within the errors of these methods the results from both detectors are consistent with the calculations from kinetics.

The accuracy of the data is best in copolymers with long ethylene sequences. By GPC fractionation a heterogeneity in the chemical composition can be observed. One component of the copolymers is of high molecular weight, while the other has a molecular weight of less than 1000 and is very rich in ethylene. The influence of chemical heterogeneity on sequence distribution derived from kinetics and pyrolysis has been discussed. A mechanism in which chains with different chemical composition are growing from different species of the catalyst has been proposed. The experimental results show that the heterogeneity is not critical for the sequence analysis by kinetics and pyrolysis.

Zusammenfassung

Äthylen-Propylen-Copolymere wurden hinsichtlich Sequenzverteilung des Äthylens durch Pyrolyse gekoppelt mit Gas-Chromatographie analysiert. Die untersuchten Copolymeren waren mit löslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt und von verschiedenem Kristallisationsgrad. Bei einer Serie waren die Methylgruppen der Propyleneinheiten radioaktiv markiert. Es war somit möglich, mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) und gleichzeitig mit dem parallelgeschalteten Strahlungsdetektor diese Methylgruppen nachzuweisen. Die Auswertung der n-Alkane und der Methylalkane in beiden Detektoren ergab Übereinstimmung mit der Kinetik. Die Methode eignet sich gut für lange Sequenzen. Gel-chromatographische Fraktionierung der Copolymeren ergab eine Heterogenität in der chemischen Zusammensetzung. Die eine Komponente ist hochmolekular, während die andere ein Molekulargewicht von weniger als 1000 besitzt und fast kein Propylen enthält. Es wird diskutiert, wie sich chemische Uneinheitlichkeit bei der Kinetik und bei der Pyrolyse auf die Ermittlung der Sequenzverteilung auswirkt. Ein Mechanismus, bei dem von verschiedenen Zentren Ketten mit verschiedener chemischer Zusammensetzung erzeugt werden, wird als Modell angenommen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die Uneinheitlichkeit sich nicht kritisch auf die Bestimmung der Sequenzverteilung auswirkt.