Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

Abstract

A survey is made of possible procedures for evaluating the basic parameters of several molecular orbital methods previously set out in Part I. The importance of reliably evaluating the core-hamiltonian elements is emphasised. The most satisfactory procedure is to evaluate the matrix theoretically on a full overlap basis and then transform to a Löwdin basis for use in zero differential overlap MO methods.

The estimation of orbital exponents for Slater-type orbitals is given particular attention. The substantial advantage of using Burn's rules rather than Slater's rules is demonstrated and the VESCF approach, suitably adapted for all-valence-electron calculations, is proposed to allow for changes in the basis atomic orbitals caused by the intramolecular environment.

For two-electron integrals it is shown that values similar to those derived from Hartree-Fock atomic orbitals can be obtained by using a scaling scheme applied to values obtained theoretically using Slater type orbitals with Burns exponents.

The above scheme generates molecular Hartree-Fock matrix elements by essentially theoretical procedures. It is proposed as potentially the most satisfactory approximate molecular orbital theory for inorganic molecules. An alternative, semi-empirical scheme is suggested for further investigation. It uses the same theoretical procedure for the core hamiltonian but for two electron integrals it uses the empirical (I-A) formula as the basis of a scaling procedure designed to allow indirectly for electron correlation and deviation from Hartree-Fock atomic orbitals.

Two new specific forms of CNDO approximation are described, fitting the above “theoretical” and “semi-empirical” categories. Also a particularly simple CNDO method — the CNDO-R method — is suggested as an alternative to Extended Hückel methods.

Zusammenfassung

Ein überblick über mögliche Verfahren zur Berechnung der grundlegenden Parameter verschiedener MO-Methoden aus Teil I wird gegeben. Die Wichtigkeit einer geeigneten Angabe der Rumpfwechselwirkungs-Elemente wird betont. Das befriedigendste Verfahren ist, die Matrix theoretisch mit einer vollen überlappungsbasis zu berechnen und dann in eine Löwdin-Basis für die Verwendung in ZDO-MO-Methoden zu transformieren. Der Bestimmung der Orbital-Exponenten für Slater-Orbitale wird besondere Beachtung geschenkt. Der wesentliche Vorzug der Regeln von Burns vor den Regeln Slaters wird gezeigt. Für die VESCF-NÄherung — angepa\t für Valenz-Rechnungen unter Einschlu\ aller Elektronen — wird vorgeschlagen, Änderungen in den grundlegenden atomaren Orbitalen zuzulassen, die durch die intramolekulare Umgebung verursacht werden. Für Zwei-Elektronen-Integrale wird gezeigt, da\ Werte — Ähnlich denen, die man aus Hartree-Fock-Atom-Orbitalen erhÄlt — durch die Anwendung eines einfachen scaling-Verfahrens auf Werte, die mit Slater-Orbitalen mit Burns-Exponenten berechnet wurden, erzielt werden können.

Das oben genannte Verfahren erzeugt molekulare Hartree-Fock-Matrix-Elemente durch im wesentlichen theoretische Methoden. Es wird als die am meisten zufriedenstellende angenÄherte Molekularorbitaltheorie für anorganische Moleküle vorgeschlagen. Ein anderes semi-empirisches Verfahren soll weiter untersucht werden. Es wendet dieselbe theoretische Methode für die Rumpfwechselwirkungs-Matrixelemente an, aber für die Zwei-Elektronen-Integrale benutzt es empirische (I-A)-Formeln als Grundlage für ein scaling-Verfahren, durch das die Elektronenkorrelationen und Abweichungen von Hartree-Fock-Atom-Orbitalen berücksichtigt werden sollen.

Zwei neue spezifische Formen der CNDO-NÄherung werden beschrieben, die in die oben genannten „theoretischen“ und „semiempirischen“ Kategorien passen. Ebenso wird eine besonders einfache CNDO-Methode — die CNDO-R-Methode — als Alternative zur erweiterten Hückel-Methode — vorgeschlagen.

Résumé

Revue des différents procédés de détermination des paramètres de base pour plusieurs méthodes d'orbitales moléculaires précédemment envisagées dans la partie I. On insiste sur l'importance d'une évaluation convenable des éléments de l'hamiltonien de coeur. Le procédé le plus satisfaisant consiste à évaluer théoriquement cette matrice dans une base non orthogonale et à effectuer la transformation en base de Löwdin utilisable dans les méthodes d'orbitales moléculaires à recouvrement différentiel nul. La détermination des exposants dans les orbitales de Slater est considérée avec attention. L'avantage important que présent les règles de Burns par rapport aux règles de Slater est démontré et l'on propose d'utiliser l'approche VESCF, convenablement adaptée aux calculs avec tous les électrons de valence, afin de tenir compte des modifications d'orbitales atomiques de base dûes à l'environnement intramoléculaire. En ce qui concerne les intégrales biélectroniques des valeurs semblables à celles obtenues à partir des orbitales atomiques de Hartree-Fock peuvent Être calculées à l'aide d'un schéma simple de réajustement appliqué aux valeurs théoriques données par les orbitales de Slater à exposants de Burns. Le procédé ci-dessus engendre les éléments de la matrice Hartree-Fock moléculaire par des voies essentiellement théoriques. On le propose comme la méthode approchée d'orbitales moléculaires la plus satisfaisante en principe pour les molécules inorganiques. On se propose d'étudier plus avant une autre méthode semi-empirique. Elle utilise le mÊme procédé théorique pour le coeur mais pour les intégrales biélectroniques elle emploie la formule empirique (I-A) comme base d'un procédé de réajustement destiné à rendre compte indirectement de la corrélation électronique et de l'écart à la base des orbitales atomiques de Hartree-Fock.

Deux nouvelles formes spécifiques de l'approximation CNDO sont décrites elles résultent de l'emploi des procédés “théorique” et “semi-empirique” ci-dessus. Une autre méthode CNDO particulièrement simple — la méthode CNDO-R — est proposée comme une alternative aux méthodes de Hückel étendues.