Chemistry and structural chemistry of phosphides and polyphosphides 51

Abstract

The heat capacities of thecluster compounds [Ag₆M₄P₁₂]Ge₆ (M=Ge, Sn) have been measured in the temperature range from 2 K to 310 K. Thermal decomposition into the elements was carried out under Knudsen conditions on a thermobalance combined with a mass spectrometer. The thermodynamic functions standard entropy, enthalpy, and the Debye temperatures were calculated from the heat capacity data. The vapour pressure functions derived from the Knudsen effusion data, served to calculate the third law heat of formation.

The rather complicated temperature dependence of the specific heat is qualitatively discussed by considering structural details and different contributions: electronic term (T≲/3 K), a threefold Schottky anomaly (ΔE ₀/k=46(2) K)in the Ge-compounds (2 K⩽T⩽20 K), lattice contributions influenced by the distances Ag-Ag and atomic masses (Ge and Sn) in both compounds.

Zusammenfassung

Die spezifischen Wärmen derCluster-Verbindungen [Ag₆M₄P₁₂]Ge₆ (M=Ge, Sn) wurden im Temperaturbereich 2 K bis 300 K bestimmt. Die thermische Zersetzung in die Elemente wurde unter Knudsen-Bedingungen auf einer mit einem Massenspektrometer gekoppelten Thermowaage untersucht. Die Standardentropie, -enthalpie und die Debye-Temperaturen wurden berechnet. Die aus den Knudseneffusionsdaten abgeleiteten Dampfdruckfunktionen dienten zur Berechnung der Bildungswärmen. Die komplizierte Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme wird für strukturelle Details und unterschiedliche Beiträge qualitativ diskutiert: fürT⩽K ein elektronischer Anteil, in der Ge-Verbindung im Bereich 2 K⩽T⩽20 K eine dreifache Schottky-Anomalie (ΔE0/k=46(2) K) sowie Gitterschwingungen, die durch unterschiedliche Abständed(Ag-Ag) und Massen (Ge und Sn) beeinflusst werden.

Резюме

В интервале температ ур 2–310 К были измерены теплоемкости класте рных соединений [Ag₆M₄P₁₂]Ge₆, где M=Ge, Sn. Термическое разложение их на отде льные элементы было проведено в усло виях Кнудсена с помощ ью термовесов, соединен ных с массспектромет ром. Из данных теплоемкос тей были вычислены та кие термодинамические ф ункции, как стандартная энтр опия, энтальпия и темп ературы Дебая. Функции давлен ия паров, выведенные из эффузи онных данных Кнудсен а, служили для вычисления треть его закона теплообразования. Сл ожная температурная зависимость удельной теплоемкос ти количественно обсуждена с учетом ст руктурных деталей и р азличных вкладов: электронный член (Т⩽З К), трехосная аномалия Ш оттки (ΔE_o/k=46(2) К) в соединен и германия (2 К⩽T⩽20 К), решеточные вклады, за трагиваемые расстоя ниями Ag-Ag и атомными массами (Ое и Sn) в обоих соединениях.