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Some stereochemical aspects of polyenes

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Zusammenfassung

Polyene, die ein konjugiertes Doppelbindungssystem in offener Kette enthalten, können zahlreiche raumisomere Formen annehmen. In den meisten zu dieser Klasse gehörenden Naturstoffen sowie in Produkten der Synthese wiegt das geradlinige «all-trans”-Isomer vor, das aber durch thermische oder photochemische Eingriffe oder durch Jodkatalyse in ein kompliziertes Gemisch voncis-trans-Formen umgelagert werden kann. Derartige Gemische lassen sich chromatographisch in ihre Bestandteile zerlegen. Diese Beobachtungen gelten sowohl für isoprenoide Verbindungstypen (carotinoide Farbstoffe, Phytofluen, Vitamin A, Retinen) als auch für Systeme mit unverzweigtem Kohlenstoffgerüst (Diphenylpolyene, Azine).

Dietrans →cis-Umlagerung hat in vielen Fällen eine räumliche Hinderung zu überwinden, deren Grundtypen besprochen werden.

Durch Änderung der stereochemischen Konfiguration eines Polyens werden seine spektroskopischen Merkmale tiefgehend beeinflusst, und zwar im sichtbaren, im ultravioletten und im infraroten Wellenlängengebiet. Der «cis-peak-Effekt» dient als ein Mass der Biegung der Moleküle.

Auch in gewissen biologischen Vorgängen spieltcis-trans-Isomerie eine wichtige Rolle; so ist zum Beispiel für den Sehakt ein bestimmter stereo-spezifischer Teilvorgang eine Voraussetzung. Ferner büssen Provitamine A einen grossen Teil ihrer Aktivität im Organismus ein, wenn ihretrans-Moleküle morphologische Variationen erleiden. Auch hier zeigt sich ein enger Zusammenhang zwischen Biopotenz und Molekularform.

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  1. California Institute of Technology, Pasadena, Calif.

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