Systematischer Ausbau der Atomgruppen in der analytischen Chemie

Zusammenfassung.

Es wird die Bedeutung der inneren Komplexsalze für die analytische Chemie betont und auf die gleichzeitige Anwesenheit der salzbildenden Gruppen:$---OH, ---SH, ---\mathop N\limits^| H, = NOH, ---CO_2 H, ---SO_2 H,---SO_3 H$ und der komplexbildenden Gruppen:$---\mathop C\limits^| = O, ---\mathop C\limits^| = S,---\mathop N\limits^| H_2 , = \mathop N\limits^| OH,---NO,---NO_2$ hingewiesen.

Auf Grund der maßgebenden Arbeiten vonF. Feigl wird über bestimmte Gesetzmäßigkeiten gewisser Atomgruppen in ihrer Verwendung zur Bil-dung der inneren Komplexsalze berichtet.

Voraussagen über analytische Reaktionen werden einerseits durch mangelhafte, anderseits durch fehlerhafte Angaben der Literatur erschwert. Die fehlerhaften Angaben der älteren Literatur führen zu Irrtümern, wie an den Beispielen der Dithiocarbaminsäure, des Thiuramsulfids und der Rhodanessigsäure dargelegt wird.

Thiuramsulfid S(CSNH₂)₂ existiert nicht, die beschriebenen Ver-bindungen entsprechen den Salzen der Dithiocarbaminsäure NH₂CS₂H, deren Eigenschaften ebenfalls falsch angegeben sind. Das Nickelsalz der Dithiocarbaminsäure ist olivgrün und das in der Literatur beschriebene rote Nickelsalz entspricht dem trithiokohlensauren Nickelsalz, das 3 Mol Ammoniak addiert: NiCS3·3NH3.

Am Beispiel des Tetramethylthiuramdisulfids (CH₃)₂N—CS—S—S—CS—N(CH₃)₂ wird gezeigt, daß keine Salzbildung vorliegen kann und die entsprechenden Verbindungen Additionsprodukte darstellen. Das vonP. Claësson beschriebene Cuprosalz der Thioglykolsäure wird als Cupro-cuprisalz Cu^I—S—CH₂—COOCu^II—OH + 5 H₂O charakterisiert.

Die Reaktionen, Salzbildung und die Konstitution der inneren Komplexsalze der Thioglykolsäure, der Isonitrosothioglykolsäure des Isonitroso-pseudo-thiohydantoins und der Verlauf einzelner analytischer Reaktionen werden näher be-sprochen. Beim Phenyl-methyl-pyrazolon wird die Bewertung älterer Literatur erwähnt und ein Salz des zweiwertigen Silbers beschrieben. Die neuesten Resultate der reaktionsfähigen silber-spezifischen Gruppe werden in besonderer Berücksichtigung der Kondensationsprodukte des 2-Thiohydantoins und der sog. Azomethine dargelegt.

2-Thiohydantoin gibt mit Silbernitrat einen violettrosafarbenen Nieder-schlag. Sein Kondensationsprodukt mit p-Nitroso-dimethylanilin bildet mit Silbernitrat einen violetten Niederschlag (Erfassungsgrenze 1,2γ Ag), mit Quecksilbersalzen einen blauen Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,2γ Hg), mit Kupfersalzen einen schwarzvioletten Niederschlag. Bleisalze reagieren nicht.

Das Kondensationsprodukt von p-Dimethylaminobenzaldehyd mit 2-Thiohydantoin gibt mit Silbernitrat einen orangeroten Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,9γ, Grenzkonzentration 1:27700), mit Mercuro-salzen einen zinnoberroten Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,5γ, Grenzkonzentration 1: 50000), mit Mercurisalzen einen carminroten Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,2γ, Grenzkonzentration 1:110000); Kupfer-salze bilden erst später einen braunen Niederschlag. Bleisalze reagieren nicht.

Das Kondensationsprodukt mit Nitrosodiphenylamin gibt mit Silber-Ion einen violettroten Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,2γ, Grenzkonzentration 1:100000), mit Mercuro-Ion einen roten Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,4γ, Grenzkonzentration 1 : 50000), mit Cupri-Ion einen dunkelblauen Niederschlag (Erfassungsgrenze 0,6γ, Grenzkonzentration 1 : 33000); Bleisalze bilden einen violettroten Niederschlag.

Der Effekt der Beschwerung und Substitution bei den Reaktionen und der Salzbildung wird beim Glycin, Phenylglycin, Nitrosophenyl-glycin und der Aminoacridincarbonsäure besprochen.

Beim Phenylglycin konnten interessante Diol-salze gefaßt werden, beim Nitrosophenylglycin wurde die spezifische Ausfällung der Mercuro-salze festgestellt.

1-Amino-4-acridincarbonsaure ist in analytischer Hinsicht wertlos. Reaktionen des Dianilinguanidins werden erwähnt. (Silbersalze geben in saurer Lösung einen schwarz-violetten, Bleisalze einen orangefarbenen und Kupfersalze einen schwarzen Niederschlag.)

Beim Gallocyanin wurde selektive Affinität zum Antimon in saurer Lösung festgestellt. Ferner werden die’ Reaktionen der Carminsäure, des Carminazarins, des Hämatoxylins und des Hämateins besprochen. Mit den praktischen Resultaten von Dr.M. Kuraš beim Mercaptobenzthiazol und Mercaptobenzimidazol wurde der Vortrag abgeschlossen.

Summary

The great significance of internal complex salts for analytical chemistry is stressed, and attention is drawn upon the simultaneous presence of salt forming groups:$---OH, ---SH, ---\mathop N\limits^| H, = NOH, ---CO_2 H, ---SO_2 H,---SO_3 H$, and groups liable to build complex:$---\mathop C\limits^| = O, ---\mathop C\limits^| = S,---\mathop N\limits^| H_2 , = \mathop N\limits^| OH,---NO,---NO_2$.

On the basis ofFeigl’s important work, general rules regarding certain atomic groups and their utilization in internal complex salts are reported.

Analytical reactions are difficult to foresee, either on account of deficient or erroneous literary informations. Erroneous informations from the old literature led to errors such as those explained about dithiocarbaminic acid, sulfide of thiurame (Thiuramdisulfid) and rhodanacetic acid.

Thiurame sulfide S(CSNH₂)₂ does not exist, the substances described as such correspond to the salts of dithiocarbaminic acid NH₂CS₂H, whose properties are also erroneously described. The nickel salt of the dithiocarbaminic acid is olive green, whereas the red nickel salt which is described in the literature corresponds to the nickel salt of the trithiocarbonic acid having fixed three molecules of ammonia: NiCS3·3 NH₃.

About tetramethylthiurame disulfide (CH₃)₂N—CS—S—S—CS—N(CH₃)₂ it is pointed out that any salt formation is excluded and that the corresponding substances are addition products. The cuprous salt of thioglycolic acid described byP. Claësson was characterised as the cupric-cuprous salt: Reactions, salt building and internal complex salts of thioglycolic acid, isonitrosothioglycolic acid: isonitroso -pseudo -thiohydantoine and the evolution of a few analytical reactions are discussed in detail.

The old literature about phenyl-methyl-pyrazolone is mentioned and a salt of the bivalent silver is described. The latest results about the reactivity of silver specific groups are particularly exposed about the condensation products of 2-thiohydantoine and the so called azomethines.

2-thiohydantoine gives a rose violet precipitate with silver nitrate. Its condensation product with p-nitroso-dimethylaniline gives a violet precipitate with silver nitrate (limit of identification 1,2γ Ag), a blue one with mercury salts (limit of identification 0,2γ Hg), a blackviolet one with copper salts. Lead salts do not react.

The product resulting of condensation between p-dimethylaminqbenz-aldehyde and 2-thiohydantoine gives an orange red precipitate with silver nitrate (limit of identification 0,9γ, limiting concentration 1:27 700), a cinnabar precipitate with mercurous salts (limit of identification 0,5γ, limiting concentration 1:50000), mercuric salts give a carmine red precipitate (limit of identification 0,2γ, limiting concentration 1 : 110000). Copper salts yield a brown precipitate but later on. Lead salts do not react.

The condensation product with nitrosodiphenylamine precipitates with silver ion in red violet (limit of identification 0,2γ, limiting concentration 1 : 100000), with mercurous ion it precipitates in red (limit of identification 0,4γ, limiting concentration 1 : 50000), with cupric ion, it precipitates in dark blue (limit of identification 0,6γ, limiting concentration 1 : 33000); with lead salts the colour of the precipitate is red violet.

At the same time, the effect of substitution on the reaction and the formation of salts is discussed with glycine, phenylglycine, nitrosophenylglycine, and aminoacridine carbonic acid.

Interesting diol-salts appeared with phenylglycine; nitrosophenylglycine has specific effect on the precipitation of mercurous salts.

1-amino-4-acridine carbonic acid has no analytical value. Reactions of di-aniline guanidine: are mentioned. It precipitates with silver salts in acid solution in black violet, with lead salts in orange, and with copper salts in black. The selective affinity of gallocyanine for antimony in acid solution could be pointed out. The reactions of carminic acid, carmine azarine, haematoxyline, and hematein are also discussed.

The report ends with the practical results of Dr.M. Kuraš on mercapto-benzthiazol and mercaptobenzimidazol

Résumé

On souligne l’importance des sels complexes internes pour la chimie ana-lytique et l’attention est attirée sur la présence simultanée des groupes salifiables:$---OH, ---SH, ---\mathop N\limits^| H, = NOH, ---CO_2 H, ---SO_2 H,---SO_3 H$ et des groupes susceptibles de former des complexes:$---\mathop C\limits^| = O, ---\mathop C\limits^| = S,---\mathop N\limits^| H_2 , = \mathop N\limits^| OH,---NO,---NO_2$.

Sur la base des travaux importants deF. Feigl, il est énoncé quelques lois relatives à des groupes atomiques et leur intervention dans la formation de sels complexes internes.

Des prévisions sur les réactions analytiques sont rendues difficiles par suite de carence et aussi de renseignements erronés de la littérature. Les renseignements erronés de l’ancienne littérature ont conduit à des erreurs du genre de celles exposées à propos de l’acide dithiocarbaminique, du sulfure de thiurame (Thiuramsulfid) et de l’acide rhodanacétique. Le sulfure de thiurame S(CSNH2)2 n’existe pas, les combinaisons décrites correspondant aux sels de l’acide dithiocarbamique dont les propriétés sont également décrites erroné-ment. Le sel de nickel de l’acide dithiocarbaminique est vert olive et le sel rouge de nickel décrit dans la littérature à ce propos correspond au sel de nickel de l’acide trithiocarbonique, qui a fixé trois molécules d’ammoniaque: NiCS3·3NH3.

A propos du disulfure de tétraméthylthiurame il a été montré qu’aucune salification ne peut avoir lieu et que les combinaisons correspondantes sont des produits d’addition. Le sel cuivreux de l’acide thioglycolique décrit parP. Claësson a été caractérisé comme étant le sel cuivreux-cuivrique: Cu^I—S—CH₂—COOCu^II—OH + 5 H₂O.

Les réactions, les formations de sels et la constitution des sels complexes internes de l’acide thioglycolique, de l’acide isonitrosothioglycolique de l’isonitroso-pseudo-thiohydantoine ainsi que révolution de quelques réactions analytiques font l’objet d’une discussion ultérieure.

A propos de la phényl-méthyl-pyrazolone l’ancienne littérature est mentionnée et il est décrit un sel d’argent bivalent. Les résultats les plus récents relatifs aux groupes qui ont une aptitude ré-actionnelle spécifique vis-a-vis de l’argent sont exposes en tenant plus parti-culièrement compte des produits de condensation de la 2-thiohydantoine ainsi que des soi disant azométhines.

La 2-thiohydantoine donne avec le nitrate d’argent un précipité d’un rose violet. Son produit de condensation avec la p. nitroso diméthylaniline forme avec le nitrate d’argent un précipité violet (limite de perceptibilité 1,2 gamma Ag), avec les sels de mercure un précipité bleu (limite de perceptibilité 0,2 gamma Hg), avec les sels de cuivre un précipité noir-violacé. Les sels de plomb ne réagissent pas.

Le produit de condensation de la diméthylaminobenzaldéhyde avec la 2-thiohydantoine, donne avec le nitrate d’argent un précipité rouge orange (limite de perceptibilité 0,9 gamma Ag, limite de sensibilité 1 : 27 700), avec les sels mercureux il se forme un précipité rouge cinabre (limite de perceptibilité 0,5 gamma, limite de sensibilité 1 : 50000), avec les sels mercuriques le précipité est rouge carmin (limite de perceptibilité 0,2 gamma, limite de sensibilité 1 : 110000). Les sels de cuivre font tardivement un précipité brun. Les sels de plomb ne réagissent pas.

Le produit de condensation avec la nitrosodiphénylamine donne avec l’ion argent un précipité rouge violet (limite de perceptibilité 0,2 gamma, limite de sensibilit6 1 : 100000), avec l’ion mercureux il se forme un précipité rouge (limite de perceptibilité 0,4 gamma, limite de sensibilité 1 : 50000), l’ion cuivrique donne un précipité bleu foncé (limite de perceptibilité 0,6 gamma, limite de sensibilité 1 : 33000); les sels de plomb forment un précipité rouge violacé.

L’effet de l’alourdissement et de la substitution sur les réactions et la formation de sels est discuté à propos du glycocole, du phénylglycocole, du nitrosophénylglycocole et de l’acide amino acridine carbonique.

Avec le phénylglycocole il a pu être saisi d’intéressants sels de diols, le nitrosophénylglycocole constitue un réactif spécifique pour la précipitation des sels mercureux.

L’acide 1-amino-4-acridine carbonique est sans intérêt du point de vue analytique.

Sont encore mentionnées des réactions de la dianiline guanidine Les sels d’argent donnent en solution acide un précipité noir violacé, les sels de plomb donnent un précipité orangé et les sels de cuivre un précipité noir.

La gallocyanine a permis de fixer l’affinité sélective vis-à-vis de l’antimoine en solution acide. De plus, sont discutées les réactions de l’acide carminique, de la carminazarine, de l’hématoxyline et de l’hématéine. La communication se termine par les résultats pratiques du Dr.M. Kuraš à l’aide de mercapto-benzthiazol et de mercaptobenzimidazol