Summary
Multicomponent solvent mixtures are frequently applied as the mobile phases in high pressure liquid adsorption chromatography as well as in TLC. In order to find the optimum separation conditions for these chromatographic systems it is necessary to carry out a theoretical investigation of the process of adsorption from multicomponent systems. In the present work an equation has been derived which relates the values of the RM coefficients with the composition of a two-component mobile phase. The equation also describes the relationship between the values of this coefficient and the values of the RM coefficients for the same substance but chromatographed while using pure solvents as the mobile phases. by chromatographic or adsorption methods. It has been demonstrated that the RM 1,2=f(x1) function and consequently, the shape of the curves, depend, to a considerable degree, on the type of the two-component solvent used, e.g. whether it represents an ideal or a conformal solution. The theoretical curves representing the RM 1,2=f(X1) relationship have been compared with those obtained from measurements in actual chromatographic systems. It is also possible to determine this function theoretically for a given system and thus, calculate the values of ΔRM for specified substances. Consequently, one can predict the optimum seperation conditions in adsorption chromatography. It is also possible to determine the intermolecular interactions with help of the equation derived in this paper for chromatographic systems for which the empiric RM 1,2=f(x1) relationships are known. This can be done by comparing the shape of the curves found with the shape of the theoretical curves.
Zusammenfassung
Sowohl bei der Dünnschicht-Chromatographie, als auch bei der Hochdruck-Säulenchromatographie im System Flüssig-Fest werden überwiegend Gemische von Flüssigkeiten als mobile Phase eingesetzt. Um optimale Trennbedingungen in den genannten Trennsystemen finden zu können, ist die theoretische Untersuchung des Sorptionsprozesses unter den Bedingungen der Mehrkomponentenphasen notwendig. In vorliegender Arbeit wird eine Beziehung angegeben, welche den Zusammenhang zwischen RM-Werten und der Zusammensetzung von mobilen Phasen aus zwei Flüssigkeiten angibt. Die genannte Beziehung gibt auch den Zusammenhang zwischen den untersuchten Größen für den Fall an, daß die mobile Phase nur einkomponentig ist. Die Koeffizienten der Beziehung können leicht aus chromatographischen und Adsorptionsdaten ermittelt werden. Es konnte gezeigt werden, daß die Funktion RM 1,2=f(x1) in hohem Maße von der Natur des Lösungsmittelgemisches abhängt, daß heißt, ob ideale oder konformale Lösungen vorliegen. Die theoretisch berechnete Funktion wurde mit den praktisch gemessenen verglichen. Ferner wurde gezeigt, daß es möglich ist, Δ RM-Werte vorherzuberechnen. Aus diesem Grunde gelingt es, die optimalen Trennbedingungen vorauszusagen. Durch Vergleich der berechneten mit den gemessenen Funktionen gelingt es, in solchen chromatographischen Systemen für welche empirisch der Zusammenhang RM 1,2=f(x1) bekannt ist, intramolekulare Wechselwirkungsgrößen zu bestimmen.
Résumé
Dans les processus chromatographiques de séparation des composants de mélanges, dans le cas de la chromatographie en couche mince ainsi que dans celui de la chromatographie d'adsorption en phase liquids sous haute pression, c'est très souvent un mélange de solvants, comportant de nombreux constituants, qui est utilisé comme phase mobile.
Afin de choisir les conditions optimales de séparation avec les systèmes chromatographiques susdits, il est nécessaire de faire une étude théorique des processus d'adsorption dans le cas de phases mobiles formées de plusieurs constituants. Dans ce travail on a établi une équation reliant les valeurs de RM à la composition d'une phase mobile formée de deux constituants. Cette équation montre aussi la relation existant entre les valeurs de RM avec la phase mobile formée de deux constituants et les valeurs de RM dans le cas ou l'on emploit comme phases mobiles les solvants purs (phase mobile à un constituant). Les coefficients de cette équation sont mesurables par chromatographie, ainsi que par les méthodes d'adsorption. Il a été démontré que la fonctions RM 1,2=f(x1) et, par conséquent, la forme des courbes dépendent, d'une manière importante de la nature des solvants utilisés dans le cas des phases mobiles à deux constituants, par example de solutions idéales ou adaptées.
On a comparé les courbes RM 1,2=f(x1) obtenues par le calcul théorique avec celles obtenues à partir des résultats de chromatographie pour les systèmes chromatographiques réels. Il a été aussi possible de déterminer théoriquement la fonction susdite et ainsi de calculer les valeurs ΔRM pour des substances données. Ainsi on peut prévoir les conditions optimales de séparation des composants de mélanges par chromatographie d'adsorption.
Il est aussi possible de déterminer à l'aide de l'équation présentée dans ce mémoire, les interactions moléculaires pour les systèmes chromatographiques si les relations empiriques RM 1,2=f(x1) ont pu être déterminées. On peut le faire en comparant les formes des courbes obtenues à partir des résultats d'expérience avec celles des courbes théoriques.
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Abbreviations
- RM :
-
\(log\frac{{1 - R_f }}{{R_f }}\) (afterBate-Smith andWestall)
- RM Σi :
-
RM-coefficient for substance “z” when using an n-component solvent mixture as the mobile phase
- RM i :
-
RM coefficient for substance “z” when using pure solvent “i”
- RM n :
-
RM coefficient for substance “z” when using pure solvent “n”
- RM 1 :
-
RM coefficient for substance “z” when using pure solvent “1”
- RM 2 :
-
RM coefficient for substance “z” when using pure solvent “2”
- RM 1,2 :
-
RM coefficient for substance “z” when using the two-component solvent sytem “1+2”
- *k ∞i,n :
-
hypothetical rational partition coefficient for substance “z” relating to its partition between the “i” and “n” component of the n-component solvent
- *k ∞1,2 :
-
hypothetical rational partition coefficient for substance “z” between the “1” and “2” components of the binary solvent “1+2”
- Az :
-
log*k ∞1,2
- xi and xn :
-
molar fractions of components “i” and “n” of the multicomponent solvent in the volume phase (mobile phase)
- x1 and x2 :
-
molar fractions of components “1” and “2” of the binary solvent “1+2” in the volume phase (mobile phase)
- x si and x sn :
-
molar fractions of components “i” and “n” of the multicomponent solvent in the surface phase
- K1 :
-
adsorption equilibrium constant of component “1” adsorbed from the ideal binary mixture “1+2”
- 1,m and α:
-
constants inEverett's equation (6)
- Y:
-
a constant value in equation (1) connected with the excess of free enthalpies of the solvent mixture in the volume and surface phases
- ΔGE (m) :
-
difference in the excess of free enthalpies of the solvent mixture in the surface and volume phases
- φ:
-
volume fractions of the components of the solvent mixtures
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Ościk, J., Rózylo, J.K. Possibility for the theoretical calculation of the function between the RM values and the composition of two-component solvent mixtures used as the mobile phase and its application for the calculation of the optimum separation conditions in liquid adsorption chromatography. Chromatographia 4, 516–523 (1971). https://doi.org/10.1007/BF02314902
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF02314902