Estimation of thermodynamic quantities from retention indices

Summary

Equations are derived which use the retention indices (I) to estimate the partition coefficients (K) and the partial molar enthalpies (ΔH_s), entropies (ΔS_s), and free energies (ΔG_s), of solution.

The values of I and V ^o_g obtained on Apiezon-M or Polyethylenglycol-1000 have been used to calculate ΔH_s of benzene and a number of organic sulfur compounds at 60 to 100°C. The discrepancy between the two methods is not in excess of ±0.3 kcal/mole.

ΔH_s of some compounds in SE-30, PEG-20,000, XF-1150, Triton X-305 and the values of K in Squalane at 80 °C have been calculated with the use of the proposed equations and I fromMcReynolds' tables. As a rule, the agreement with the usual calculation through V ^o_g is better than 1%.

Another equation is derived to estimate the selectivity of the stationary phases from the retention indices. The equation gives the separation factor (α_{i, j}), the relative activity coefficient (γ ^∞_{i, j} ) and the differences in the partial molar free energies (ΔΔG^E), enthalpies (ΔΔH^E), or entropies (ΔΔS^E), of mixing.

The equation has been used to estimate the selectivity of Apiezon-M and PEG-1000 towards three types of organic sulfur compounds, di-n-propyl sulfide, n-hexyl mercaptan, and diethyl disufide.

Zusammenfassung

Es werden Gleichungen abgeleitet, mit deren Hilfe sich aus den Retentions-Indices (I) die Verteilungskoeffizienten (K) und die partiellen molaren Enthalpien (ΔH_s), Entropien (ΔS_s) und freien Energien (ΔG_s) einer Lösung abschätzen lassen. Die auf Apiezon-M oder Polyäthylenglykol-1000 erhaltenen Werte für I und V ^o_g wurden zur Berechnung von ΔH_s für Benzol und eine Anzahl organischer Schwefelverbindungen bei 60 bis 100 °C verwendet. Die Diskrepanz zwischen beiden Methoden übersteigt nicht ±0,3 kcal/Mol. Für einige Verbindungen wurden die ΔH_s-Werte auf SE-30, PEG-20.000, XF-1150, Triton X-305 und die K-Werte auf Squalan bei 80 °C unter Verwendung der vorgeschlagenen Gleichungen und des I aus denReynolds'schen Tafeln berechnet. Generell ist die übereinstimmung mit der üblichen Berechnung über V ^o_g besser als 1 %. Eine weitere Gleichung wurde abgeleitet, um die Selektivität der stationären Phasen aus den Retentionsindices abzuschätzen. Die Gleichung gibt den Trennfaktor (α_{i, j}), den relativen Aktivitätskoeffizienten (γ ^∞_{i, j} ) und die Unterschiede in den partiellen molaren freien Energien (ΔΔG^E), Enthalpien (ΔΔH^E) bzw. Entropien (ΔΔS^E) der Mischung an. Die Gleichung wurde zur Abschätzung der Selektivität von Apiezon M und PEG 1000 gegenüber drei verschiedenen organischen Schwefelverbindungen verwendet, nämlich Di-n-propylsulfid, n-Hexylmercaptan und Diäthyldisulfid.

Résumé

On établit des équations qui utilisent les indices de rétention (I) pour estimer les coefficients de partage (K), ainsi que les enthalpies molaires partielles (ΔH_s), les entropies (ΔS_s) et les énergies libres (ΔG_s) d'une solution. Les valeurs I et V ^o_g obtenues sur Apiezon-M ou sur Polyéthylène-glycol 1000 ont été employées pour calculer les ΔH_s de benzène et de plusieurs composés organiques du soufre entre 60 et 100 °C. La divergence entre les résultats obtenus par les deux méthodes n'excède pas ±0,3 kcal/mole. Les valeurs de ΔH_s de quelques composés ont été obtenues sur SE-30, PEG-20.000, XF-1150, Triton X-305, et les valeurs K sur Squalane à 80 °C, à l'aide des équations proposées et des valeurs I prises des tableaux deReynolds. En général, la concordance entre ces valeurs et celles calculées des V ^o_g , méthode employé normalement, est meilleure que 1 %. Une autre équation est établie pour estimer la sélectivité des phases fixes à partir des indices de rétention. L'équation comprend le facteur de séparation (α_{i, j}), le coefficient relatif d'activité (γ ^∞_{i, j} ), ainsi que les différences dans les énergies libres partieles molaires (ΔΔG^E), les enthalpies (ΔΔH^E), ou les entropies (ΔΔS^E) de mélange. L'équation a été employée pour estimer la sélectivité de l'Apiezon-M et du PEG 1000 pour trois types de composés organiques du soufre: di-n-propyl sulfure, n-hexyl mercaptan, et di-éthyl disulfure.