Zur Wechselwirkung von Polyanionen mit Pigmenten II. Untersuchungen an Hämatit, Quarz und graphitiertem Ruß

Zusammenfassung

Durch Messungen der Adsorption, des elektrokine-tischen Potentials ζ und der Immersionswärmen wurde die Wechselwirkung zwischen drei Pigmenten (Hä-matit, Quarz, graphitierter Ruß) und einige Poly-anionen (Natriumtriphosphat, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonat, Phosphonoacetat, α-Phosphonopropio-nat und Mellitsäure) untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Pigmentoberflächen mit den Anionen sehr unterschiedlich reagieren.

An Hämatit werden die Polyanionen über einen sehr weiten pH-Bereich stark adsorbiert, wobei eine deutliche Zunahme des pH-Wertes beobachtet wird. Da gleichzeitig die (bei pH > 4) bereits negative Partikelladung stark erhöht wird, beruht die Wechselwirkung sehr wahrscheinlich auf einer Chemisorption der Polyanionen an der Hämatitoberfläche. Mit steigenden pH-Werten nimmt die Adsorptionsdichte stark ab, bei Hydroxyäthandiphosphonat durchläuft sie ein Minimum bei etwa pH 9. Das ζ-Potential ist deutlich geringer pH-abhängig als die Adsorption. Es durchläuft ein breites Maximum (ca. pH 8), bei Hydroxyäthandiphosphonat nimmt es jedoch mit steigendem pH zu. Aus der Messung der Immersionswärmen folgt, daß die Wechselwirkung zwischen Hämatit und den Polyanionen annähernd ohne Enthalpieänderung verläuft und folglich wesentlich durch die Entropie kontrolliert werden muß.

Die Adsorption der Polyanionen an Quarz ist sehr gering und erfolgt nur unterhalb des IEP (pH 1,3). Das zeigen sowohl direkte Adsorptionsbestimmungen als auch die Messungen des ζ-Potentials, denenzufolge die Gegenwart der Polyanionen bei pH > 2 keinen Einfluß auf die Höhe des ζ-Potentials der Quarzteilchen hat.

Davon verschieden sind die Verhältnisse der Wechselwirkung bei graphitiertem Ruß. Hier erfolgt auch bei positiver Partikelladung keine Adsorption der untersuchten phosphorhaltigen Polyanionen. Dagegen wird Mellitsäure unter diesen Bedingungen stark adsorbiert und verschiebt den IEP von etwa pH 6,3 auf pH 5,3. Substituiert man in Hydroxyäthandiphosphonsäure die Methyl- durch eine Phenylgruppe, so wird auch diese Verbindung an graphitiertem Ruß adsorbiert. Bei der Adsorption von aromatischen Verbindungen an graphitiertem Ruß ist daher eine Wechselwirkung zwischen den π-Elek-ktronensystemen von Adsorbens und Adsorbat anzunehmen.

Summary

The interaction between three solids (hematite, silica and graphitized carbon) with some polyanions (sodiumtripolyphosphate, ethane-I,I-diphosphonate, phosphonoacetate, α-phosphonopropionate and mellitic acid) in aqueous solution was studied by measuring adsorption, electrokinetic potential and heat of immersion. It was observed that there are great differences in the interaction of the three solids investigated.

Polyanions adsorb strongly at the hematite solution interface over a very wide range of pH, whereby a significant increase of pH is observed. In addition, since the particles are already negatively charged at pH > 4 it is concluded that chemisorption is involved. With increasing pH adsorption decreases. In the case of hydroxyethane-1,1-diphosphonate adsorption passes a minimum at pH ≈9. ζ-potential is significantly less dependent on pH and passes a broad maximum at pH≈8. In case of hydroxyethane-1,1-diphosphonate ζ-potential increases with pH monotonously. It follows from measurement of heats of immersion that the enthalpy of interaction is approximately zero. Consequently, the process is mainly governed by entropy change.

Adsorption of polyanions on silica is very small and occurs at pH < IEP (= pH 1,3) only, as could be shown by measuring adsorption and ζ-potential. At pH > 2 the presence of polyanions does not affect the ζ-potential of the quartz particles.

Quite different is the interaction between graphitized carbon particles and various polyanions. No adsorption has been observed of phosphorous containing polyanions even on positively charged particles. Mellitic acid adsorbs strongly under these conditions whereby IEP is shifted from pH 6,3 to 5,3, approximately. If the methyl group of hydroxyethane-1,1-diphosphonate is substituted by a phenyl this compound adsorbs at the carbon interface. It is likely to assume that the π-electrons of the ring systems of adsorbent and adsorbate are involved in the adsorption of aromatic compounds.