Struktur und Eigenschaften von makroskopischen Einkristallen aus Polymeren mit konjugierten Bindungssystemen

Zusammenfassung

Beider Polymerisation von Einkristallen aus Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen entstehen Einkristalle von Polymeren, deren Hauptkette im Kristall gestreckt vorliegt und aus miteinander konjugierten, alternierend angeordneten Doppel- und Dreifachbindungen besteht. Die Strukturdaten von zwei ausgewählten Polymeren werden diskutiert. Charakteristisch ist die Periodizität in Kettenrichtung von ca. 4.9 A und die Anordnung aller Bindungen der Hauptkette in einer Ebene.

Die polymeren Einkristalle zeigen negative thermische Ausdehnung in Kettenrichtung und ausgeprägte Spaltbarkeit in bevorzugten Ebenen parallel zur Kettenrichtung. Die konjugierte Hauptkette wirkt als starker Chromophor. Die Kristalle sind daher tief gefärbt und besitzen dichroische Absorptionsbanden bei ca. 490–550 nm. Aufgrund der Molekülstruktur ist elektrische Leitfähigkeit zu erwarten. Die ge-messenen Dunkel- und Photoleitfähigkeiten sind jedoch geringer als erwartet und liegen bei 40 °C in der Größenordnung von 10⁻¹⁰ bis 10⁻¹⁴ Ohm⁻¹cm⁻¹ mit Aktivierungsenergien von ca. 1 eV in Abhängigkeit von der Struktur der Seitengruppen an der konjugierten Hauptkette. Die elektrische Leitfähigkeit ist richtungsabhängig.

Auch die Polymerisation der Monomeren wirft einige festkörperphysikalische Fragen auf, wie z. B. die Abhängigkeit der Reaktion von der Defektstruktur der Monomerkristalle und die Frage nach dem Mechanismus der Photoanregung in einer kristallinen Matrix.

Summary

Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple-bonds gives rise to single-crystals of polymers consisting of extended chain molecules which are build up of conjugated alternating double-and triple-bonds. The structural data of two selected polymers are discussed. Characteristically, the chain repeat is ca. 4.9 Å and all the bonds of the backbone are located in the same plane. The polymer single crystals exhibit negative thermal expansion in chain direction and show characteristic cleavage behaviour with regard to planes parallel to the main-chain. Because the conjugated main-chain acts as a strong chromophor, the crystals are deeply coloured and show absorption bands around 490 to 550 nm with strong dichroism. From the molecular structure electrical conductivity of the crystals is expected. The values of dark- and photoconductivity measured so far are, however, much smaller then expected. At 40 °C conductivity values of ca. 10⁻¹⁰ to 10⁻¹⁴ohm⁻¹ cm⁻¹ are found depending to some extent on the structure of the side groups of the polymer back-bone (activation energy ca. 1 eV). The conductivity is found to be anisotropic.

The polymerization itself is found to be an interesting phenomenon from the point of view of solid state physics. Some unsolved problems relate to the dependence of the reaction on the defect structure of the monomer crystals and to the mechanism of excitation of monomer molecules inside the matrix of the crystals.