Valence-shell calculations on polyatomic molecules

Abstract

Calculations using the CNDO/2, the Extended Hückel (EH) method, and an iterative Extended Hückel (IEH) method are reported for HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF and sydnone. For the IEH method, it is shown that if the dipole moment is calculated by including the atomic dipole moment and the overlap moment (homopolar dipole) as well as the term from the Mulliken populations, then, except for carbon monoxide, the IEH method gives results in good agreement with experiment. The non-iterative EH method predicts dipole moments that are much too high. For molecules with dipole moments smaller than 3 Debyes, the IEH and CNDO/2 methods give similar results, but for molecules with higher dipole moments (formamide and sydnone), the CNDO/2 method gives better agreement with experiment. Comparison of the calculations on sydnone with those on other carbonyl compounds suggests that sydnone is best represented as a resonance stabilized azo-methine imine rather than as a “meso-ionic” or betaine type compound.

Zusammenfassung

Rechnungen mittels des CNDO/2- und des erweiterten Hückelverfahrens (iterativ und nichtiterativ) werden für HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF und Sydnon vorgelegt. Im Fall des iterativen Hückelverfahrens zeigt sich, daß die Dipolmomente (außer für CO) gut mit dem Experiment übereinstimmen, wenn man die atomaren Dipol- und die Überlappungsmomente sowie die Terme der Mulliken-Population berücksichtigt. Dagegen sind die entsprechenden Werte des nichtiterativen Verfahrens viel zu groß. Für Moleküle mit Dipolmomenten kleiner als 3 Debye liefert das CNDO/2-Verfahren ähnliche Werte wie die iterative Hückelmethode, für Moleküle mit größeren Dipolmomenten dagegen bessere Resultate. Vergleicht man die Rechnungen für Sydnon mit denen für andere Carbonylverbindungen, so scheint es, daß man es besser als resonanzstabilisiertes Azomethinimin und nicht als Betain auffassen sollte.

Résumé

HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF et la Sydnone on été calculées en utilisant les méthodes CNDO/2, Hückel étendu (EH) et Hückel étendu itératif (IEH). On montre que, pour la méthode IEH, si l'on calcule le moment dipolaire en incluant le moment dipolaire atomique et le moment de recouvrement (dipôle homopolaire) ainsi que le terme provenant des populations de Mulliken, les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience sauf pour l'oxyde de carbone. La méthode EH non itérative donne des moments dipolaires trop élevés. Pour les molécules de moment inférieur à 3 Debyes, IEH et CNDO/2 donnent des résultats similaires, mais pour les molécules à moments plus élevés (formamide et sydnone) la méthode CNDO/2 donne un meilleur accord avec l'expérience. La comparaison des calculs sur la sydnone avec ceux sur les autres composés carbonylés suggère que la sydnone est mieux représentée comme une azo-méthine imine stabilisée par résonance que comme un composé de type «méso-ionique» ou bétaïnique.