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“d-Orbital” effects in silicon substituted π-electron systems

XIV. Pariser-Parr-Pople and extended Hückel calculations on isomeric disilyl- and dialkyl-butadienes

„d-Orbital“-Effekte in Silicium-substituierten π-Elektronensystemen

XIV. Pariser-Parr-Pople- und “Extended Hückel”-Rechnungen an isomeren Disilyl- und Dialkyl-Butadienen

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Abstract

Ground and excited states of butadienes with silyl and alkyl substituents in 1/4-, 1/3-, 1/2- and 2/3-position, calculated by the Pariser-Parr-Pople method using the “variable /gb”-procedure are compared with the experimental ionization energies, half-wave reduction potentials and π→π*-transition energies. The inductive effect and the Si ← C π acceptor property of silyl groups can be included by means of an unoccupied p-orbital of low valence state ionization potential. The empirically adapted parameters U Si= −0.22eV, γ Si Si = 6.00 eV, γ CSi = 4.00 eV and β C Si= −1.08 eV lead to a satisfying reproduction of the experimental data.

Extended Hückel calculations using a basis set of s and p Slater atomic orbitals serve to discuss the inductive effects of silyl groups in the ground state of the isomeric silyl butadienes. The results suggest a considerable raise of the upper σ-level, its energy being comparable with that of the highest occupied π-level.

Zusammenfassung

Nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren mit β-Variation werden Grund- und Anregungszustände von Butadienen mit Silyl- und Alkyl-Substituenten in 1/4-, 1/3-, 1/2- und 2/3-Stellung berechnet und mit gemessenen vertikalen Ionisierungsenergien, Halbstufen-Reduktionspotentialen sowie π-→π*-Anregungsenergien verglichen. Der induktive Effekt und die Si ← C π-Akzeptorfunktion der Silylgruppenlassen sich durch ein unbesetztes p-Orbital geringer Valenzionisierungsenergie simulieren. Mit den empirisch geeichten Parametern U Si=−0,22 eV, γ Si Si = 6,00 eV, γ CSi = 4,00 eV und β C Si = }-1,08 eV werden die experimentellen Daten befriedigend reproduziert.

“Extended Hückel”-Rechnungen mit einem Basissatz von s- und p-Slater-Atomorbitalen erlauben, die induktiven Effekte von Silylgruppen im Grundzustand zu diskutieren. Für die isomeren Silylbutadiene wird insbesondere eine beträchtliche Anhebung des obersten σ-Niveaus in den Energiebereich des höchsten besetzten π-Niveaus nahegelegt.

Résumé

Les états fondamentaux et les états excités des butadiènes substitués par des radicaux alkyles et silyles en 1/4-, 1/3-, 1/2-, et 2/3-, calculés par la méthode de Pariser-Parr-Pople utilisant le procédé “/gb variable”, sont comparés avec les énergies d'ionisations expérimentales, les potentiels de réduction polarographiques et les énergies de transition π→π*. L'effet inductif et le pouvoir accepteur Si ← C π des groupes silyles peuvent être introduits au moyen d'une orbitale p vide de potentiel d'ionisation dans l'état de valence faible. Les paramètres empiriquement ajustés U Si = − 0,22 eV, γ SiSi = 6,00 eV, γ CSi = 4,00 eV et /gb CSi= −1,08 eV conduisent à une reproduction satisfaisante des données expérimentales.

Des calculs en méthode de Hückel étendue utilisant une base d'orbitales atomiques de Slater s et p servent à discuter des effets inductifs des groupes silyles dans l'état fondamental des butadiènes substitués isomères. Les résultats suggèrent une considérable élévation du plus haut niveau σ, l'amenant à être comparable au plus haut niveau π occupé.

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Authors and Affiliations

  1. Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Deutschland

    Jürgen Kroner & Hans Bock

Authors
  1. Jürgen Kroner
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  2. Hans Bock
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Vorangegangene Mitteilungen: s. Literaturzitate [4,5,6,7, 8,16].

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Untersuchungen im Rahmen des Schwerpunktprogrammes „Theoretische Chemie“. Das PPP-Rechenprogramm stellte freundlicherweise Herr Dr. G. Hohlneicher (Technische Hochschule München), das “Extended Hückel”-Programm der Quantum Chemistry Program Exchange (Bloomington/Indiana) zur Verfügung. Die Rechnungen wurden an der Telefunken TR 4 des Leibniz-Rechenzentrums (München) sowie an der IBM 7090 des Instituts für Plasmaphysik (München/Garching) durchgeführt.

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Kroner, J., Bock, H. “d-Orbital” effects in silicon substituted π-electron systems. Theoret. Chim. Acta 12, 214–228 (1968). https://doi.org/10.1007/BF00528269

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