Hybridization and localization in the tight-binding approximation

Abstract

In this paper we derive a procedure for determining the number of centers involved in the various σ bonds of a molecule and the corresponding hybrid atomic orbitals. The procedure is rigorous within the frame of the tight-binding approximation under the assumptions that: a) the binding atomic orbitals of a given atom are all described by the same Coulomb integrals, possibly with the exception of π orbitals; b) the bond integrals between any two atomic orbitals are proportional to the corresponding overlap integrals, through a constant which may depend upon the particular pair of atoms under consideration.

It is claimed in this paper that the use of the procedure described in it makes it possible to decide, knowing the appropriate overlap integrals, to what extent the σ-system of a molecule can be described in terms of two or three-center bonds, and what the best hybrid atomic orbitals for such a description shall be. The calculations are simple because they only involve the diagonalization of a number of n×n matrices, n being the number of atomic orbitals with which one atom is included in the calculation.

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren angegeben, um die Zahl der an den verschiedenen σ-Bindungen eines Moleküls beteiligten Zentren und die entsprechenden atomaren Hybridfunktionen zu bestimmen. Das Verfahren ist im Rahmen der Näherung der lokalisierten Bindungen unter der Annahme exakt, daß a) die bindenden Einelektronenfunktionen eines gegebenen Atoms alle das gleiche Coulomb-Integral haben (eventuell mit Ausnahme von π-Funktionen) und b) die Bindungsintegrale zwischen je zwei Atomfunktionen den entsprechenden Überlappungsintegralen proportional sind; die Proportionalitätskonstante kann vom speziellen Atompaar abhängig sein.

Das hier angegebene Verfahren erlaubt, bei Kenntnis der entsprechenden Überlappungsintegrale zu entscheiden, inwieweit das σ-System eines Moleküls durch Zwei- oder Dreizentrenbindungen beschrieben werden kann und welches die für eine solche Beschreibung besten Atomhybridfunktionen sind. Die Rechnungen sind einfach, da sie nur die Diagonalisierung einer Reihe von n×n-Matrizen verlangen, wobei n die Zahl der Einelektronenatomfunktionen ist, mit der ein Atom in die Rechnung eingeht.

Résumé

Dans cet article, on établit un procédé pour déterminer le nombre de centres compris dans les différentes liaisons σ d'une molécule et les orbitales atomiques hybrides correspondantes. Le procédé est rigoureux dans le cadre de l'approximation des orbitales moléculaires sous les hypothèses suivantes: a) les orbitales atomiques de liaison d'un atome donné sont toutes décrites par les mêmes intégrales coulombiennes b) les intégrales de liaison entre deux orbitales atomiques sont proportionnelles aux intégrales de recouvrement correspondantes, avec une constante qui peut dépendre de la paire d'atomes considérée.

L'emploi du procédé décrit dans cet article devrait permettre de décider, étant données les intégrales de recouvrement appropriées, dans quelle mesure le système-σ d'une molécule peut être décrit comme formé de liaisons à 2 ou 3 centres, quelles devraient être les orbitales atomiques hybrides les meilleures pour une telle description. Les calculs sont simples, du fait qu'ils comprennent seulement la diagonalisation d'un certain nombre de matrices n×n, n étant le nombre d'orbitales atomiques avec lequel chaque atome intervient individuellement dans le calcul.