Thermodiffusion und Überführungswärme in kondensierten Phasen

Zusammenfassung

Für die Thermodiffusion ist die ÜberführungswärmeQ ^* die maßgebende Größe. Es gilt der Satz, daß der Substanztransport im Temperaturgradienten stets so erfolgt, daß gleichzeitig die Überführungswärme von Orten höherer nach Orten tieferer Temperatur strömt. Thermodynamisch ist die Definition vonQ* wenig anschaulich, kinetisch dagegen kann man leicht zeigen, daß bei einem Diffusionsvorgang auch Energie transportiert wird. Im Platzwechselmodell hängt sie mit den Platzwechselenergien zusammen. Dieses wird für verdünnte Lösungen von Elektrolyten genauer erläutert. Die Wirkungen der Thermodiffusion in homogenen Systemen bestehen in Konzentrationsverschiebungen (Soreteffekt), und in der Ausbildung von Thermodiffusionspotentialen. Die experimentelle Untersuchung dieser Effekte gibt Anhaltspunkte für die Größe der Überführungswärmen. Zunächst erhält man sie allerdings nicht für die einzelnen Ionen, sondern für das Ionenpaar des Salzes. Eine Diskussion der kinetischen und der hydrodynamischen Theorie der Ionenwanderung führt zu einer (auch vonEastman schon auf Grund anderer Argumente gemachten) Hypothese über die Einzelüberführungswärme des Li⁺-Ions, mit deren Hilfe schließlich die Einzelüberführungswärmen der anderen Ionen aus den vonHiby undWirtz bestimmten Soretkoeffizienten abgeleitet werden.