Binding of tetrahedral halocomplexes of polyvalent metal ions in an ionic model

Summary

Long-lived tetrahedral coordination of polyvalent metal ions by halogen ions is known to be stable in a number of liquid halide mixtures. We evaluate the binding of isolated tetrahedral halocomplexes for the alkaline earth metals and for Al, with the main aim of assessing their stability and their bond length. An appropriate interionic force model is available for the halides of Mg, Ca, Sr and Ba from analyses of cohesion in their crystalline state and in dihalide molecules. The model is extended to the halides of Be and Al with the adjustment of a parameter to the measured Be-F and Al-Cl bond lengths in liquid mixtures. The semi-quantitative usefulness of the model is confirmed by comparisons with bond lengths for other Al halides and with extensive information on local vibrational frequencies from Raman scattering and infrared emission experiments on liquid halides.

Riassunto

È noto che ioni di metalli polivalenti in numerose miscele di alogenuri fusi sono coordinati tetraedricamente da ioni alogeno. Nel lavoro si calcolano le proprietà di legame di complessi tetraedrici isolati formati con gli alogeni dai metalli alcalino-terrosi e dall’Al, con particolare attenzione alla loro stabilità e lunghezze di legame. Si usa a questo scopo un modello ionico derivato per gli alogenuri di Mg, Ca, Sr e Ba da proprietà coesive delle fasi solida e gassosa, estendendolo poi agli alogenuri di Be e di Al. L’utilità semiquantitativa del modello è confermata dal confronto con dati sperimentali per alogenuri liquidi, riguardanti principalmente le frequenze vibrazionali locali da esperimenti di diffusione Raman.

Резюме

Известно, что долгоживущие тетраэдрические комплексы поливалентных металлических ионов, благоларя ионам галогенов, являются стабильными в ряде жидких смесей галогенидов. Мы оцениваем связь изолированных тетраэдрических галокомплексов для щелочноземельных металлов и для Al с целью определения их устойчивости и длины связи. Предлагается соответствующая модель межионной силы для галогенидов Mg, Ca, Sr и Ba из анализа когезии в кристаллическом состоянии и в молекулах дигалогенидов. Эта модель обобщается на случай галогенидов Be и Al с подгонкой параметра по измеренным длинам связи Be−F и Al−Cl в жидких смесях. Полуколичественные результаты модели подтверждаются с помощью сравнения длин для других галогенидов алюминия и с помощью имеющейся информации о локальных колебательных частотах из комбинационного рассеяния и экспериментов по инфракрасномы излучению в жидких галогенидах.