Thermal studies on titanyl, zirconyl and hafnyl dithiocarbamato complexes

Abstract

The dithiocarbamato complexes of titanyl(IV), zirconyl(IV) and hafnyl(IV), abbreviated as MO(S₂CNRR)₂·nH₂O(M=Ti, Zr or Hf,R=H,R′=C₅H₉;R=H,R′=C₇H₁₁,n=1 for Ti andn=2 for Zr and Hf), were prepared in aqueous medium and characterized by elemental analyses, magnetic susceptibility measurements and IR spectral studies. The thermal behaviour of these compounds under non-isothermal conditions was investigated by thermogravimetric, derivative thermogravimetric and differential scanning calorimctric techniques in nitrogen and oxygen atmospheres. The intermediates obtained at the end of various thermal decomposition steps were identified on the basis of analyses and IR spectral studies. Kinetic parameters, such as apparent activation energy and order of reaction, were determined by the graphical method of Coats and Redfern. The heats of reaction for the different decomposition steps were calculated from the DSC curves.

Zusammenfassung

Die Thiocarbamato-Komplexe von Titanyl(IV), Zirkonyl(IV) und Hafnyl(IV) der allgemeinen Formel MO(S₂CNRR′)₂·n H₂O (M=Ti, Zr oder Hf;R=H, R′=C₅H₉;R=H, R′=C₇H₁₁;n=1 für Ti undn=2 für Zr und Hf) wurden in wässrigem Medium hergestellt und durch Elementaranalyse, Messung der magnetischen Suszeptibilität und IR-Spektraluntersuchungen charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindungen unter nicht-isothermen Bedingungen wurde durch TG, DTG und DSC in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch chemische Analyse und IR-Spektroskopie identifiziert. Kinetische Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung, wurden nach der graphischen Methode von Coats und Redfern bestimmt. Für die einzelnen Zersetzungsschritte wurden die Reaktionswärmen aus den DSC-Kurven berechnet.

Резюме

Дитиокарбаматные ко мплексы титанила, цирконила и гафнила. о бозначенные как MO(S₂CNRR′)₂·nH₂O (M=ТI, Zr, Hf,R=H,R ¹=C₅H₉, C₇H₁₁,n=1 для ТI ип =2 для циркония и гафния) был и получены в водной ср еде и охарактеризованы эл ементным анализом, ИК спектрами и измере ниями магнитной восприимчивости. Тер мическое поведение с оединений было исследовано в не изотермических усло виях методом ТГ, ДТГ и ДСК в атмосфер е кислорода и азота. Про межуточные продукты, полученные в конце каждой стадии разложения, были идентифицирова ны элементным анализ ом и ИК спектрами. Кажущаяся энергия активации и порядок реакции был и определены графиче ски по методу Коутса-Рэдфер на. На основе кривых ДСК были вычислены те плоты реакций различ ных стадий разложения.