Unterschiedliche Reaktivitäten substituierter Nitrilimine

Zusammenfassung

Disubstituierte Nitrilimine sind nicht isolierbar; das verbietet einen kinetischen Vergleich ihrer 1.3-dipolaren Aktivität. 16 Nitrilimine, aus den Hydrazid-halogeniden mit Triäthylamin freigesetzt, wurden daher in ihrer Additionsbereitschaft gegenüber 12 Dipolarophilen fallender Aktivität verglichen. Elektronenanziehende Substituenten am Nitrilimin-Kohlenstoff und Stickstoff stabilisieren den Grundzustand, vermindern die 1.3-Dipol-Aktivität und fördern das Auftreten tetrasubstituierter 1.4-Dihydro-1.2.4.5-tetrazine (formale Dimere der Nitrilimine). Mindestens drei verschiedene Reaktionswege von den Hydrazidhalogeniden zu den 1.4-Dihydrotetrazinen sind nachweisbar.

Disubstituted nitrilimines cannot be isolated; this prevents a kinetic comparison of their 1.3-dipolar activity. Therefore 16 nitrilimines, liberated from hydrazide halides with triethylamine, have been compared in their readiness to undergo cycloadditions with 12 dipolarophiles of decreasing activity. Electron-attracting substituents on the nitrilimine carbon and nitrogen stabilize the ground state, reduce the 1.3-dipolar activity and promote the formation of tetrasubstituted 1.4-dihydro-1.2.4.5-tetrazines. Experimental evidence reveals at least three different reaction paths from hydrazide halides to 1.4-dihydrotetrazines.