Abstract
Diastereomeric 3,4-dimethyl-2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols (2 a–d) were obtained by the cyclisation of the phosphite3 and their relative configurations were established by13C-NMR spectra. Equilibrations of pure2 a and2 b as well as a 3 : 2 mixture of2 b and2 d with sodium methoxide in methanol afforded a mixture of2 a–d. The mechanism of the equilibration involves the P-C3 bond cleavage (retro-Abramov reaction), and the epimerization of the chiral P-anion5 and/or the P-O1 bond scission. The ratios of diastereomers2 a–d obtained in equilibration and from the cyclisation of3 were interpreted in terms of the thermodynamic and kinetic preferences.
Zusammenfassung
Diastereomere 3,4-dimethyl-2-methoxy-1,2-oxaphospholan-3-ol-2-oxide wurden über die Cyclisierungsreaktion von Phosphit3 erhalten und ihre relativen Konfigurationen mit13C-NMR-Spektren bestätigt.2 a und2 b sowie eine 3 : 2-Mischung von2 b und2 d geben unter Gleichgewichtsbedingungen mit Natriummethoxid in Methanol eine Mischung von2 a–d. Der Mechanismus dieser Äquilibrierung schließt die Spaltung der P-C3-Bindung (Retro-Abramov-Reaktion) und die Epimerisierung des chiralen P-Anions5 und/oder die Spaltung der P-O1-Bindung ein. Die Verhältnisse der Diastereomeren2 a–d, berechnet im Gleichgewichtszustand sowie aus der Cyclisationsreaktion von3, wurden mittels thermodynamischer und kinetischer Bevorzugung interpretiert.
Similar content being viewed by others
References
Abramov V. S., Doklady Akad. Nauk S.S.S.R.73, 487 (1950).
Texier-Boullet F.,Foucaud A., Synthesis1982, 165, and references therein.
Yamashita M., Long P. T., Shibata M., Inokawa S., Carbohydr. Res.84, 35 (1980).
Paulsen H., Kuhne H., Chem. Ber.108, 1239 (1975), and former papers from this series.
Hata T.,Hashizume A.,Nakajima M.,Sekine M., Tetrahedron Lett.1978, 363.
Wróblewski A. E., Tetrahedron39, 1809 (1983).
Wróblewski A. E., Carbohydr. Res.125, C 1 (1984).
Kosolapoff G. M., Maier L., Organic Phosphorus Compounds, Vol. 5, p. 32. New York: Wiley-Interscience. 1973.
Christl M., Reid H. J., Roberts J. D., J. Amer. Chem. Soc.93, 3463 (1971).
Plantema O. G., de Koning H., Huisman H. O., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas96, 129 (1977).
Wróblewski A. E., unpublished results.
Farnham W. B., Murray jr., R. K., Mislow K., J. Amer. Chem. Soc.92, 5809 (1970).
Van den Berg G. R.,Platenburg D. H. J. M.,Benshop H. P., J. Chem. Soc. D1971, 606.
Emmick T. L., Letsinger R. L., J. Amer. Chem. Soc.90, 3459 (1968).
Reiff L. P., Aaron H. S., J. Amer. Soc.92, 5275 (1970).
Eliel E. L., Allinger N. L., Angyal S. J., Morrison G. A., Conformational Analysis, pp. 42–47. New York: Interscience. 1967.
Pinder A. R., Saunders W. D., J. Org. Chem.39, 3061 (1974).
Ramirez F., Chaw Y. F., Marecek J. F., Ugi I., J. Amer. Chem. Soc.92, 2429 (1974).
Author information
Authors and Affiliations
Rights and permissions
About this article
Cite this article
Wróblewski, A.E., Konieczko, W.T. Stereochemistry of 1,2-oxaphospholanes, III Evidence for the retro-Abramov pathway in methoxide-catalysed equilibration of substituted 2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols. Monatsh Chem 115, 785–791 (1984). https://doi.org/10.1007/BF01120975
Received:
Accepted:
Published:
Issue Date:
DOI: https://doi.org/10.1007/BF01120975