Schwingungsspektrum von Magnesiumsulfat-Heptahydrat (Epsomit) und Cäsiumsulfat

Zusammenfassung

Wie in der vorstehenden Arbeit [1] werden Reflexionsspektren von einkristallinem, orthorhombischem MgSO₄·7H₂O und MgSO₄·7D₂O beschrieben. Die Spektren wurden in polarisiertem Licht bei einer Probentemperatur von 300°K, 80°K und ca. 14°K im Wellenzahlenbereich zwischen 4000 cm⁻¹ und 400 cm⁻¹ gemessen. Mit den Kronig-Kramers-Relationen wurden die Frequenzen der ultrarotaktiven Übergänge ermittelt. Die Spektren und ihre Temperaturabhängigkeit werden Reflexionsspektren von wasserfreiem orthorhombischem Cs₂SO₄ gegenübergestellt, die praktisch keine Temperaturabhängigkeit zeigen.

Die Spektren der Magnesium-Verbindungen zeigen zwei hervorstechende Merkmale:

1. Im Bereich unterhalb 700 cm⁻¹ zeigen die Messungen bei tiefen Temperaturen die Existenz zahlreicher verschiedener Schwingungsformen, die hauptsächlich aus gekoppelten Translations- und Librationsbewegungen der Wassermolekeln bestehen. Diese Beobachtungen werden an Hand der Ergebnisse der vorstehenden Arbeit [1] diskutiert.

2. Die inneren Schwingungen der SO₄-Ionen bei ca. 1100 cm⁻¹ zeigen eine sehr interessante Kombination zweier Festkörpereffekte im Schwingungsspektrum eines Molekülkristalls:

a) Die dreifache Entartung der Schwingung der freien Molekel wird infolge der Deformation dieser Molekel im niedersymmetrischen Kristallfeld aufgehoben.

b) Die Kopplung von vier Molekeln in der Einheitszelle (Resonanz- oder Korrelations-Aufspaltung) bewirkt eine weitere Aufspaltung in vier vollständig getrennte Zustände, von denen drei ultrarotaktiv sind. Die Größe dieser Aufspaltung wird mittels der Davydow-Theorie berechnet (Coulomb-Wechselwirkung der Übergangsdipole). Dabei geht nur die Kristallstruktur ein und die experimentell ermittelte Stärke dieser Übergangsmomente. Eine in Anbetracht des rohen Modells befriedigende Übereinstimmung von Rechnung und Experiment wird erzielt.

Résumé

Comme dans le travail précédent on décrit les spectres de réflexion de monocristaux orthorhombique de MgSO·7H₂O et de MgSO₄·7D₂O. Ces mesures de spectre sont effectuées en lumière polarisée dans le domaine situé entre 4000 cm⁻¹ et 400 cm⁻¹ aux températures de 300°K, 80°K et environ 14°K. Les fréquences des transitions actives dans l'infrarouge sont déterminées à l'aide des relations de Kronig-Kramers. Les spectres et leur dépendance de la température sont comparés par contraste aux spectres de reflexion de cristaux orthorhombiques et anhydres de Cs₂SO₄ qui sont pratiquement indépendants de la température. Les spectres des composés du magnésium se distinguent par deux traits caractéristiques:

1. Dans le domaine situé au-dessous de 700 cm⁻¹ les mesures aux basses températures montrent l'existence de très nombreux et différents modes de vibration provenant du couplage des mouvements de translation et de libration de la molécule d'eau. Ces observations sont discutées à la lumière du travail précédent.

2. Les oscillations internes des ions SO₄ dans les environs de 1100 cm⁻¹ montrent une combination intéressante de deux effets de l'état solide dans le spectre de vibration d'une molécule dans un cristal:

a) La triple dégénérescence de ce mode est levée par suite de la déformation de cette molécule dans le champ cristallin de faible symétrie. b) Le couplage de quatre molécules dans la cellule unitaire (couplage par résonnance au corrélation) a pour conséquence une nouvelle séparation en quatre états absolument isolés dont trois sont actifs dans l'infrarouge. La grandeur de cette séparation est calculée à l'aide de la théorie de Davydow (interaction de Coulomb des dipôles de transition), qui nécessite la connaissance de la structure cristalline et des valeurs expérimentales de la force des dipôles de transition. Compte tenu du caractère rudimentaire du modèle, les résultats sont en bon accord avec les valeurs calculées.

Abstract

As in the preceding paper [1], infrared reflection spectra of single crystals of orthorhombic MgSO₄·7H₂O and MgSO₄·7D₂O have been obtained at 300°K, 80°K, and at about 14°K in the region between 4000 cm⁻¹ and 400 cm⁻¹. By a Kronig-Kramers analysis, the frequencies of the infrared active transitions have been determined. The spectra and their temperature dependence are contrasted with reflection spectra of anhydrous, orthorhombic Cs₂SO₄, which show practically no temperature dependence.

The spectra of the magnesium compounds show two prominent features:

1. In the region below 700 cm⁻¹, the low-temperature experiments show the existence of many distinct vibrational modes arising mainly from the coupled translational and librational motions of the water molecules. These observations will be discussed in the light of the results of the preceding paper [1].

2. The internal vibrations of the SO₄-ions at about 1100 cm⁻¹ present a very interesting combination of two solid-state effects on vibrational states of molecules in crystals: a) The threefold degeneracy of this mode is lifted by the deformation of the molecule due to the asymmetric crystal field, and b) the coupling of four molecules in the unit cell (resonance or correlation-field coupling) results in a further splitting of each mode into four clearly separated states of which three are infrared active. The magnitude of this splitting is calculated with the Davydov-theory (Coulomb-interaction of the transition-dipoles), making use of the crystal structure and the experimentally determined strength of the transition dipoles. Considering the limitation of the model, fairly good agreement with the experiment is obtained.