Thermodynamic properties of some lanthanide chlorides

Abstract

The heat capacities of the lanthanide chlorides NdCl₂, SmCl₂, EuCl₂, DyCl₂, TmCl₂, YbCl₂, DyCl₃, YbCl₃ and LuCl₃ were measured at 10–320 K with an adiabatic microcalorimeter.

Standard thermodynamic properties were calculated from the experimental results.

The heat capacities of these chlorides are composed of the lattice heat capacity and an additional contribution caused by the thermal population of the low-lying Stark electronic levels (Schottky anomaly). The Schottky heat capacity was estimated as the difference between the experimentalC _p values for the isostructural paramagnetic and diamagnetic chlorides. Experimental Schottky contributions were found to be in good agreement with those calculated for SmCl₂, TmCl₂ and YbCl₃ via a general model of the main-term Stark splitting of the respective ions in the orthorhombic and monoclinic crystal fields.

Zusammenfassung

Die Wärmekapazitäten von NdCl₂, SmCl₂, EuCl₂, DyCl₂, TmCl₂, DyCl₃, YbCl₃ und LuCl₃ wurden im Temperaturbereich 10–320 K mit einem adiabatischen Mikrokalorimeter gemessen. Aus den Ergebnissen wurden die thermodynamischen Standardwerte berechnet. Die Wärmekapazität dieser Chloride setzt sich zusammen aus der Gitter-Wärmekapazität und einem Beitrag, infolge der thermischen Besetzung der niedrig-liegenden Stark-Niveaus (Schottky-Anomalie). Die Schottky-Wärmekapazität wurde als Differenz zwischen experimentellenC _p -Werten isostruktureller para- und diamagnetischer Chloride geschätzt. Die experimentell gefundenen Schottky-Beiträge stimmen gut überein mit den Werten, die für SmCl₂, TmCl₂ und YbCl₃ nach einem verallgemeinerten Modell der Stark-Aufspaltung der Hauptterme der betreffenden Ionen im orthorhombischen bzw. monoklinen Kristallfeld berechnet wurden.

Резюме

С помощью адиабатиче ского калориметра в интервале температу р 10–320 К измерены цеплоемкос ти хлоридов двухвале нтных неодима, самария, евро пия, диспрозия, тулия, иттербия и хлоридов т рехвалентных диспро зия, иттербия и лютеция. Из полученных данных вычислены стандартн ые термодинамически е свойства. Теплоемкости хлорид ов состоят из решеточной теплоемк ости и дополнительно го вклада, вносимого термическ ой плотностью низколежащих электр онных уровней Штарка (аномалия Шоттки). Теплоемкость по Шоттки была определена как р азличие между экспериментальными значениями С для изос труктурных парамагнитных и диам агнитных хлоридов. Экспериментальные в еличины вкладов по Шо ттки для SmCl₂, TmCl₂ и YbCl₃ хорошо согл асуются с вычисленны ми с помощью общей модели основного терма штар ковского расщеплени я соответствующих ион ов в кристаллическом поле орторомбической и мо ноклинной решеток.