ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Electron Donor-Acceptor Compounds, XX. Intramolecular Quinhydrones of the [3.3]Metacyclophane Series: Synthesis, Stability, and Charge Transfer Absorptions of Stereoisomeric [3.3]Metacyclophane QuinhydronesOn the attempt to synthesize the syn- and anti-[3.3]metacyclophane quinhydrones 1 and 2 by demethylation of 3 and 4, resp., and subsequent oxidation the same [3.3](2,6)-p-benzoquinonophane (5) was obtained which on catalytic hydrogenation yielded syn-[3.3]metacyclophane quinhydrone 1. Partial demethylation, however, and following oxidation led from 3 to the dimethyl ether 7 of the syn-quinhydrone 1, and analogously from 4 to the dimethyl ether 8 of anti-[3.3]-metacyclophane quinhydrone 2. The structural assignment of the stereoisomers was confirmed by an X-ray structure analysis of 7. In addition to 7 and 8, the corresponding monomethyl ethers 10 and 12 were obtained. - The anti-[3.3]metacyclophanes 8 and 12 undergo a complete thermal rearrangement to the syn-isomers 7 and 11, resp., from which a stronger ground state stabilisation by charge transfer interaction is concluded for the donor-acceptor systems of the syn-series. - The quinhydrones 7, 8, 10, 11, and 12 show broad, intensive charge transfer absorptions in the range from 300 to 550 nm which for the pairs of stereoisomers 7/8 and 11/12, in spite of the very different donor-acceptor orientation, are surprisingly similar: the absorption intensity of the CT band, however, is considerably stronger for the anti-quinhydrones than for their syn-isomers.
Notes:
Bei Versuchen zur Darstellung der syn- und anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrone 1 und 2 wurde durch Demethylierung von 3 bzw. 4 und anschließende Oxidation dasselbe [3.3](2,6)-p-Benzochinonophan (5) erhalten, das durch katalytische Hydrierung syn-[3.3]Metacyclophan-Chinhydron 1 ergab. Partielle Demethylierung und anschließende Oxidation führten jedoch ausgehend von 3 zum Dimethylether 7 des syn-Chinhydrons 1 und entsprechend aus 4 zum Dimethylether 8 des anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrons 2. Die Strukturzuordnung der Stereoisomeren wurde durch Röntgen-Strukturanalyse von 7 bestätigt. Neben 7 und 8 wurden die entsprechenden Monomethylether 10 und 12 erhalten. - Die anti-Verbindungen 8 und 12 lagern sich thermisch quantitativ in die syn-Isomeren 7 bzw. 11 um, woraus auf eine stärkere Grundzustands-Stabilisierung durch Charge-Transfer-Wechselwirkung bei den Donor-Acceptor-Systemen der syn-Reihe geschlossen wird. - Die Chinhydrone 7, 8, 10, 11 und 12 zeigen breite, intensive Charge-Transfer-Absorptionen im Bereich von 300 - 550 nm, die bei den Stereoisomeren-Paaren 7/8 und 11/12 trotz der sehr unterschiedlichen Donor-Acceptor-Orientierung überraschend ähnlich sind; die Absorptionsintensität der CT-Bande ist jedoch bei den anti-Chinhydronen beträchtlich größer als bei den syn-Isomeren.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130125
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