ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
New Light-induced Syntheses with 2-ThioparabanatesUnder selective n → π⋆ excitation of the C = S chromophore, the 2-thioparabanates 1a, b combine with the electronrich CC-double bond of ethyl vinyl ether under regiospecific formation of the spirothietane derivatives 2a, b. In the former case an olefin derivative 3 is formed, as a result of a 1a-sensitized fragmentation of 2a. The analogous photoreactions of 1a with styrene, methyl acrylate and tetramethylallene yield the thietanes 4, 7a, 11 and the olefinic compounds 5, 8a. With 1b in the presence of 2-methyl-2-butene or acrylic ester 6 or 7b, 8b are formed, respectively.Furthermore, 1a reacts with cis/trans- 1,2-dimethoxyethylene or with fumaric ester as well as maleic ester under non-stereospecific formation of the spirothietane derivatives 9a, b, respectively, which contain the R groups in trans-positions. In the case of the light-induced reactions of 1a in the presence of trans- or cis-1,2-dichloroethylene, an equilibrium between the rotamers of the diradical triplet intermediate 12 is established: both reactions yield the trans- and cis-dichlorothietanes 9c, 10 in a 92:8 ratio. Probably as a result of the cleavage of the diradical 12, some reactions are accompanied by cis/trans-isomerizations of the olefinic substrates.Positive quenching experiments using piperylen speak for 3(n, π⋆)-1 as the reactive species. The mechanisms of the [2 + 2]photocycloadditions and of the cis/trans-isomerizations are discussed.
Notes:
Bei selektiver n → π⋆-Anregung des C = S-Chromophors cycloaddieren 2-Thioparabansäuren 1a, b regiospezifisch an die elektronenreiche CC-Doppelbindung des Äthylvinyläthers unter Bildung der Spirothietan-Derivate 2a, b. Im ersten Fall wird noch ein Olefin-Abkömmling 3 als Ergebnis einer durch 1a photosensibilisierten Fragmentierung von 2a gebildet. Die analogen Photoreaktionen von 1a mit Styrol, Acrylsäure-methylester und Tetramethylallen liefern die Thietane 4, 7a und 11 sowie die Olefin-Derivate 5 und 8a. Mit 1b gelangt man in Gegenwart von 2-Methyl-2-buten bzw. Acrylester zu 6 bzw. 7b, 8b.Weiterhin reagiert 1a in Gegenwart von cis/trans-1,2-Dimethoxyäthylen bzw. Fumarester oder Maleinester nicht-stereospezifisch zu den Spirothietan-Derivaten 9a, b mit trans-ständigen R-Gruppen. Bei den lichtinduzierten Reaktionen vorn 1a mit trans- bzw. cis-1,2-Dichloräthylen kommt es praktisch vollständig zur Einstellung des Rotamerengleichgewichts in der biradikalischen Triplett-Zwischenstufe 12: in beiden Fällen wird trans- und cis-Dichlorthietan 9c, 10 im 92:8-Verhältnis gebildet. Wahrscheinlich als Folge einer Rückspaltung des Biradikals 12, sind einige Lichtreaktionen von cis/trans-Isomerisierungen im olefinischen Substrat begleitet.Positive Löschversuche mit Piperylen sprechen für 3(n,π⋆)-1 als reaktive Spezies. Die Mechanismen der [2 + 2]-Photocycloadditionen und der cis/trans-Isomerisierungen werden diskutiert.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090819
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