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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Cobalt (nickel) complexes ; bis(2-pyridinamine) adducts of MII bis(acetylacetonate) ; carbonate ; acetylacetonate hydrogencarbonate ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Pyridinamine Adducts of Transition Metal Bis(acetylacetonates) and their Reactions. Hydrogencarbonate as a Chelating Ligand in cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)The reaction of cobalt(II) salts, acetylacetone (acacH), 2-pyridinamine (Ampy), and the carbon dioxide of the air in methanol affords a mixture of (Ampy)2Co(acac)2(II) and (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. On heating in toluene, appropriately in the presence of carbon dioxide, these complexes are converted into cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3) (III). Characteristic of compound III is a four-membered ring with the hydrogencarbonate as a bidentate ligand. The two Co—O distances are distinctly different (215.9 and 224.4 pm).In the complexes II and III 2-pyridinamine is a bidentate ligand coordinating by the endo-nitrogen. The Co-n-N bond lengths vary between 210.9 and 225.3 pm. Reasons are both the different trans-influence of the hydrogencarbonate or the acetylacetonato donor atoms and the π-interaction between cobalt(II) and the pyridine ring. This interaction is more significant in the cis-complex III. II and III are stabilized by a system of N—H … O- and O—H …O-bridges.With nickel(II) complexes analogous to II and III were obtained, while only the type II was characterized for manganese(II).
    Notes: Die Umsetzung von Cobalt(II)-Salzen mit Acetylaceton (acacH), 2-Pyridinamin (Ampy) und dem Kohlendioxid der Luft in Methanol gibt ein Gemisch von trans-(ampy)2Co(acac)2(II) und (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. Beim Erhitzen in Toluen, zweckmäßigerweise unter Durchleiten von Kohlendioxid, setzen sich diese Komplexe zu cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)(III) um.Für III ist ein viergliedriger Chelatring mit dem Hydrogencarbonat als zweizähligem Liganden charakteristisch, die beiden Co—O-Abstände sind deutlich verschieden (215,9 und 224,4 pm).In II und III ist Ampy einzählig und koordiniert über den endo-Stickstoff. Die Co—N-Abstände variieren von 210,9 bis 225,3 pm. Differenzierende Faktoren sind der unterschiedliche Transeinfluß von Hydrogencarbonat-bzw. Acetylacetonathaftatomen, aber auch die π-Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und dem Pyridinring, die beim cis-Komplex III stärker als beim trans-Komplex II ausgeprägt ist. Die Verbindungen II und III werden durch ein System von N—H … O-und O—H … O-Brücken stabilisiert.Im Falle des Nickels wurden die zu II und III analogen Komplexe erhalten, bei Mangan(II) konnte dagegen nur der Typ II realisiert werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis(1, 3-diketonato)cobalt-bisimidazoles ; crystal structure ; thermal degradation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Thermal Degradation of Bis(1,3-diketonato)cobaltbisimidazolesThe crystal structure of Co(bzac)2(HIm)2. 2MeOH (I) and Co(acac)2(HIm)2 (II) were determined by x-ray diffraction. II: triclinic, space group P1, Z = 2, a = 746.3(1), b = 948.2(1), c = 1396.7(2)pm, α = 85.18(1)°, β = 88.96(1)°, γ = 80.72(1)°, R = 3.0% for a total of 2194 observed reflections. I: monoclinic, P21/c, Z = 2, a = 964.2(3), b = 864.5(2), c = 1769.8(4)pm, β = 98.87(2)°, R = 4.7% for a total of 967 observed reflections. In both compounds centrosymmetric molecules with two bidentate diketonato groups and two imidazole ligands in trans-position are present. The molecules of II are linked by N—H…O-bridges within layers, while in the lattice of I by the interaction with methanol molecules N-H…O-H…O-bridges are formed.The nature of the H-bridges is the deciding factor for the first step of the thermal degradation of the complexes. The N-H…O-bridges of II relieves the change of the acidic protons of the imidazole to the acetylacetonato ligands. Therefore in the first step acetylacetone is eliminated. No such bridges are present in the complex I. Therefore, in the first step, imidazole and methanol are removed. On heating in O-donor solvents the reaction of I is quite analogous, and this is the reason for the application of this complex as a latent initiator of the epoxide polymerisation.
    Notes: Die Kristallstrukturen von Co(bzac)2(HIm)2 · 2MeOH (I) und Co(acac)2(HIm)2 (II) wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. II: triklin, Raumgruppe P1, Z = 2, a = 746,3(1), b = 948,2(1) c = 1396,7(2)pm, α = 85,18(1)°, β = 88,96(1)°, γ = 80, 72(1)°, R = 3,0% fur 2194 beobachtete Reflexe; I: monoklin, P21/c, Z = 2, a = 964,2(3), b = 864,5(2), c = 1769,8(4)pm, β = 98,87(2)°, R = 4,7% für 967 Reflexe. In beiden Verbindungen liegen zentrosymmetrische Moleküle vor mit jeweils zwei chelatartig gebundenen Diketonatgruppen und zwei transständigen Imidazol-Liganden. Bei II sind die Moleküle über N—H…O-Brücken zu Schichten miteinander verknüpft, während bei I eine Verkettung über die Methanol-Moleküle mit N—H…O…H…O-Brücken vorliegt. Die Art der H-Brücken ist maßgebend für den ersten Schritt des thermischen Abbaus der Komplexe. Die N—H…O-Brücken von II erleichtern den Übergang der aciden Protonen der Imidazol- auf die Acetylacetonatoliganden. Im ersten Schritt wird daher Acetylaceton abgespalten. Dem Komplex I fehlen solche Brücken, deshalb werden im ersten Schritt Imidazol und Methanol eliminiert. Ganz analog verhält sich I beim Erhitzen in O-Donatorlösungsmitteln (Alkohole, Epoxide). I ist daher als latenter Initiator fur die Polymerisierung von Epoxiden geeignet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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