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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: 1,3-Diketonate imidazole complexes of cobalt, nickel, copper ; Thermochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NH-acidic Behaviour of Imidazole in the Course of the Thermal Degradation of its Bis(adducts) with Transition Metal 1,3-DiketonatesThe behaviour of complexes of the type M(O—O)2(HIm)2 (O—O = 1,3-diketonate, HIm = imidazole, M = Co, Ni, Cu) in the course of the thermal degradation is different. In the case of M(acac)2(HIm)2 in the first step acetylacetone is split off. By proton transfer from imidazole to the acetylacetonato ligands the bis(imidazolates) M(Im)2 are formed, which, at higher temperatures eliminate both imidazolyl residues, probably as 1H, 1H′-(2,2′)-bisimidazolyl.The thermal degradation of M(bzac)2(HIm)2 or M(dbm)2(HIm)2 (Hbzac = benzoylacetone, Hdbm dibenzoylmethane) starts with the partial elimination of imidazole. The intermediates M(bzac)(Im) or M(dbm)(Im) are obtained, and the final product of thermal degradation is the metal oxide.The main reasons for the different thermal behaviour of the complexes M(O—O)2(HIm)2 are differences in the volatility of the 1,3-diketones and probably in the molecular structures.
    Notes: Komplexe des Typs M(O—O)2(HIm)2 (O—O = 1,3-Diketonat; HIm = Imidazol; M = Co, Ni, Cu) zeigen beim thermischen Abbau ein differenziertes Verhalten. Im Falle von M(acac)2(HIm)2 wird in den ersten Stufen Acetylaceton abgespalten. Unter Protonenübertragung von Imidazol auf die Acetylacetonat-Liganden entstehen Bis-Imidazolate M(Im)2, die bei höherer Temperatur die Imidazolylreste wahrscheinlich als 1H, ′H-(2,2′)-Bisimidazolyl eliminieren.Der thermische Abbau von M(bzac)2(HIm)2 bzw. M(dbm)2(HIm)2 (Hbzac = Benzoylaceton, Hdbm = Dibenzoylmethan) beginnt mit der partiellen Abspaltung von Imidazol. Es wird ein Zwischenprodukt der Zusammensetzung M(bzac)(Im) bzw. M(dbm)(Im) erhalten. Anorganisches Endprodukt des Abbaus ist das Metalloxid.Wesentliche Gründe für das differenzierte Verhalten der Komplexe des Typs M(O—O)(HIm)2 beim thermischen Abbau werden in der unterschiedlichen Flüchtigkeit der 1,3-Diketone und in Strukturunterschieden gesehen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nickel complex, Ni(BPSH)2 · H2O ; bis(benzoylpyridin-p-toluensulfonylhydrazido)nickel ; heterocyclic sulfonamido chelates ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis(benzoylpyridin-toluensulfonylhydrazido)nickel Ni(BPSH)2 · H2O  -  Relations between Structure, Redox, and Extraction Properties of Heterocyclic Sulfonamido ChelatesThe crystal structure of Ni(BPSH)2 · H2O was determined by x-ray diffraction: monoclinic, space group P21/c (Nr. 14); a = 15.077(4) Å, b = 14.901(3) Å, c = 16.335(3) Å, β = 95.74(1)°. R = 0.047 for a total of 5564 observed reflexions. Ni(BPSH)2 · H2O has a distorted tetrahedral structure with two six-membered chelate rings, one of them with a boat from. The electron system of the building blocks CNN⊖ within the chelate rings approaches that of a diazallyl group. The result is a high electron density on the sp2-hybridized donor atom N⊖ and, as a consequence, a short Ni—N⊖-distance (1.908 or 1.924 Å). The electronic properties of N⊖ also explain the high NH-acidity of the acid H(BPSH) (pks = 9,51 in 75 per cent dioxane) and the ligand field strength of BPSH⊖ which is low compared to that of other bidentate sulfonamido ligands and which is reflected in the paramagnetism of Ni(BPSH)2 · H2O.The redox behavior of metal chelates of the type, which is represented by Ni(BPSH)2 · H2O, is caused by a building block of the ligand which is also present in bipyridyl or in the 1,4-diaza-1,3-dienes. The central atoms M11 have only the function of interference factors.
    Notes: Die Kristallstruktur von Ni(BPSH)2 · H2O wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 15,077(4) Å, b = 14,901(3) Å, c = 16,335(3) Å, β = 95,74(1) ° R = 0,047 für 5564 beobachtete Reflexe. Ni(BPSH)2 ° H2O besitzt eine verzerrt tetraedrische Struktur mit zwei Chelatsechsringen, von denen einer in der Wannenform vorliegt. Die Baugruppen CNN⊖ innerhalb der Ringe weisen ein Elektronensystem auf, das sich an das einer Diazallylfunktion annähert. Die Folge davon ist eine hohe Elektronendichte auf dem sp2-hybridisierten Stickstoffhaftatom N⊖ und ein kurzer Ni—N⊖-Abstand (1,908 bzw. 1,924 Å). Die elektronischen Eigenschaften von N⊖ erklären weiterhin die hohe NH-Acidität der Säure H(BPSH) pks = 9,51 in 75% (Dioxan) und die verglichen mit anderen Sulfonamidochelatliganden geringe Ligandenfeldstärke von BPSH⊖, die sich im Paramagnetismus von Ni(BPSH)2 · H2O äußert.Das Redoxverhalten der Metallchelate des durch Ni(BPSH)2 · H2O repräsentierten Typs wird durch ein Bauelement des Liganden bestimmt, das sich im α, α′-Dipyridyl und in den 1,4-Diaza-1,3-dienen wiederfindet. Metallionen M2+ wirken über das Diazalylsystem lediglich als Störfaktoren.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nickel complexes ; nickelacyclic complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Ring Size and Substitution on the Oxidative Addition of Cyclic Carboxylic Acid Anhydrides and Imides to the Moiety (N N)Niº (N N = bipy, tetramethylethylenediamine)(dipy)(COD) or a mixture of tmed/Ni(COD)2 easily react with cyclic carboxylic acid anhydrides by an oxidative addition. After decarbonylation with succinic acid anhydride a five-membered, with glutaric acid anhydride a six-membered metallacycle are formed - or With diphenic acid anhydride we obtained a seven-membered chelate in the boat form (XIV). Along their bond axis the two aromatic rings are twisted by 127°, i.e. the conjugative interaction is weak.Itaconic acid anhydride, as a polar olefine, can coordinate to the moiety (tmed)Ni side-on. But also on oxidative addition, yielding the five-membered chelate (XVI), is possible. The five-membered chelate is the only Product of the reaction with (dipy)Ni(COD).1.8-naphthalic acid anhydride (NSA), because of its rigidity, is not suitable for an oxidative addition to electron-rich nickel(O) complexes. But as a π acceptor ligand with a relatively low half wave potential NSA displaces COD of (dipy)Ni(COD) forming (dipy)Ni(NSA) · 0.25 THF (XVIII). One of the final products of the acidolysis of [(dipy)Ni]2(PPI) · 1.5 THF (XIX PPI=N-phenyl phthalimide) is benzanilide, a compound which might be an indicator of an oxidative additive connected with an -bond breaking in the course of the synthesis of XIX. But ir-data shows the framework of PPI to be preserved in the complex XIX. Evidently the bond breaking proceeds in the course of the acidolysis.
    Notes: (dipy)Ni(COD) bzw. ein Gemisch von tmed/Ni(COD)2 reagieren mit cyclischen Carbonsäure-anhydriden unter oxidativer Addition. Nach Decarbonylierung entstehen dabei mit Bernsteinsäureanhydrid ein fünfgliedriger, mit Glutarsäureanhydrid ein sechsgliedriger Nickelacyclus bzw. Mit Diphensäureanhydrid erhielten wir ein siebengliedriges Chelat in der Wannenform (XIV). Die beiden aromatischen Ringsysteme von XIV sind entlang der Bindungsachse um 127° gegeneinander verdrillt. Die konjugative Wechselwirkung zwischen diesen Ringen bleibt daher gering.Itaconsäureanhydrid kann an dem Rumpf (tmed)Ni als polares Olefin und damit side-on koordinieren. Es ist aber auch eine oxidative Addition unter Bildung von (XVI) möglich. Ausschließlich das oxidative Additionsprodukt wird bei der Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) erhalten.Naphthalsäureanhydrid (NSA) mit seinem starren Hetero-Sechsring ist zu einer oxidativen Addition an elektronenreiche Nickel(0)-Komplexe nicht befähigt. Als π-Akzeptorligand mit einem relativ niedrigen ersten Halbstufenpotential vermag es jedoch COD aus (dipy)Ni(COD) unter Bildung von (dipy)Ni(NSA) 0,25 THF (XVIII) zu verdrängen.Die Acidolyse von [(dipy)Ni]2(PPI) · 1,5 THF (XIX; PPI = N-Phenylphthalimid) ergibt mit Benzanilid eine Verbindung, die auf eine bei der Synthese von XIX abgelaufene oxidative Addition unter -Bindungs-spaltung hindeutet. IR-Daten lassen jedoch nur den Schluß zu, daß im Komplex XIX das Skelett PPI noch erhalten ist. Die Bindungsspaltung erfolgt offenbar erst im Verlauf der Acidolyse.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Hoboken, NJ : Wiley-Blackwell
    Journal of Biomedical Materials Research 17 (1983), S. 931-943 
    ISSN: 0021-9304
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Medicine , Technology
    Notes: A study using an electro-osmotic cell suitable for actuating an implantable insulin micropump showed that controlled variable flow rates in the order of 0.2 mL/day are possible. The cell functioned continuously with low energy and power requirements and long service life. The principle of operation is compatible with achieving the very low flow rates necessary if highly concentrated insulin is to be used to avoid frequent insulin reservoir refilling. An electro-osmotic cell, Ag/ AgCl/NaCl(aq)/ cation exchange membrane/NaCl(aq)/ AgCl/ Ag, was connected to a constant current power supply which reversed the direction of the current every 10 mins causing a to-and-fro transport of fluid through the membrane. Flow rates of 0.15-0.60 μL/min were achieved with currents of 2.5-10 mA. At the low flow rate, energy consumption was 6.4 × 10-2 J/μL and peak power requirement was 〈2.0 × 10-4 W. Fluid was transported against a pressure gradient of 52 cm Hg. The cell contained a total electrolyte volume of 〈0.25 mL. The membrane showed no change in properties after 10,000 current reversals (69 days). To function as an actuator for an implantable insulin micropump, the electro-osmotic cell requires a switching and valving assembly; a suitable design for this is briefly considered.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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