ALBERT

Notes: Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen. Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird. Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden. Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen. Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.

Notes: Zusammenfassung der Ergebnisse Von den drei zur Untersuchung herangezogenen Indikatoren, Phenolphthalein, Naphtholphthalein und Thymolphthalein, wird das Naphtholphthalein am wenigsten, das Thymolphthalein am stärksten durch die Gegenwart von Alkohol und Salzen beeinflusst Naphtholphthalein ist daher für Titrationen in alkoholischer Lösung besonders geeignet, jedoch dürfen Salze schwacher Säuren nur in geringer Konzentration zugegen sein. Bei hohem Alkoholgehalt (etwa 90%) der zu titrierenden Lösung haben bei allen drei Indikatoren schon geringe Salzkonzentrationen (0,005 n) einen merklichen Einfluss. Beim Phenolphthalein und Thymol phthalein ist dieser Einfluss so gross, dass er bei Titrationen in vielen Fällen beachtet werden muss. Der Einfluss von Salzen ist vom Anion wenig abhängig, vorausgesetzt, dass genügend Alkohol vorhanden ist, um bei Salzen schwacher Säuren die Hydrolyse zu verhindern. Bei konduktometrischen Titrationen bedingt die Gegenwart von Alkohol keinen Mehrverbrauch an Lauge, so dass eine Alkoholkorrektur hierbei nicht in Betracht kommt. Falls es die Art der Titration erlaubt, ist es zweckmäßig, wenn bei konduktometrischen Titrationen von Säuren oder Laugen der Alkoholgehalt der Lösung 50% nicht wesentlich überschreitet. Bei einer Alkohol konzentration von etwa 50% kompensieren sich zwei durch den Zusatz der Reagenslösung bedingte Einflüsse, nämlich einerseits die mit Leitfähigkeitsabnahme verbundene Verdünnung des Elektrolyten und andererseits die mit Leitfähigkeitszunahme verbundene Verdünnung des Alkohols. Infolgedessen sind die erhaltenen Kurven völlig geradlinig. Die bei der direkten Titration von Essigsäure und Palmitinsäure in wässrig-alkoholischer Lösung erhaltenen Kurven sind unabhängig vom Alkoholgehalt der Lösung im grössten Teil ihres Verlaufs geradlinig, und nur ein kurzes Stück vor dem Äquivalenz punkt ist nach der Abszisse zu gekrümmt. Eine Erklärung hierfür konnte noch nicht gefunden werden. Bei Titrationen ist jedoch diese Krümmung zu beachten, da die Ermittlung des Äquivalenzpunktes durch Verlängern des geradlinigen Teils der Kurve zu hohe Werte liefern würde. Wohl aber genügt es, für jeden Kurvenast einige nahe beieinander liegende Punkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes festzulegen. Titriert man Palmitinsäure in der Weise, dass man zunächst mehr als die äquivalente Menge Lauge zugibt und dann den Überschuss konduktometrisch bestimmt, so haben die erhaltenen Kurven nicht den erwarteten Verlauf, wenn der Alkoholgehalt der Lösung weniger als 60% beträgt, da in diesen Fällen nach dem Überschreiten des Äquivalenzpunktes früher oder später ein Niederschlag auftritt, der aus einem Gemisch von saurem Palmitat und Palmitinsäure besteht. Wie in der 1. Mitteilung erwähnt wurde, sind die hier beschriebenen Versuche anlässlich einer Untersuchung über die Bestimmung von freiem Alkali in Seifen ausgeführt worden. Hierüber und über die Bedeutung der hier beschriebenen Versuche für diese Arbeit soll später berichtet werden.

Notes: Untersuchungen über die Beständigkeit 0,1 n Chloraminlösungen, die sich über fast 1½ jahre erstreckten, führten zu dem Ergebnis, daß eine solche Lösung bei Verwendung eines reinen Präparates sehr gut haltbar ist und nur in Abständen von zwei bis drei Monaten kontrolliert zu werden braucht.Für Titrationen in saurer Lösung ist Chloramin nur geeignet, wenn die Umsetzung mit dem zu oxydierenden Stoff schnell erfolgt. Sehr glatt lassen sich AsIII und SbIII in saurer Lösung titrieren; geeignete Indikatoren sind p-Äthoxychrysoidin und Brillantcarmoisin. Bei der Bestimmung von Eisen(II)-salzen und Hexacyanoferraten(II) muß Chloraminlösung in geringerem Überschuß zugegeben und dieser mit As2O3-Lösung zurückgemessen werden.