ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
From 1,4-diaza-1,3-dienes 1, alkali metals, and corresponding chlorosilanes 1,3-diaza-2-sila-4-cyclopentenes 2, acyclic analogues 3, and also a spiro-bis(enediamine) 4 are obtained. Compounds 2 contain a reactive, electron-rich C=C-double bond, to which tetracyanoethylene adds rapidly. Final product is the metathetic diolefin 6 with two (aminomethylene)malononitrile functions. Addition of acetylenedicarboxylic esters to 2 gives [3.2.0]-bicyclic 9, which exhibits a very facile thermal rearrangement to the diazasilacycloheptadiene 10. 1,4-Diamino-1,3-butadiene-2,3-dicarboxylic ester 12 result from the solvolysis of the N-Si bonds and exhibit a slow equilibration between different E/Z configurations. The solvolysis can be interrupted after the splitting of only one N-Si bond (13) or - in acidic medium - can be directed to the formation of the 3,4-pyrroledicarboxylic ester 14. The faster hydrolysis of the esters 9 or 10 in aqueous alkali yields a partial lactam or salts of the bis(alkylamino)butadienedicarboxylic acid (15, 16).
Notes:
Aus 1,4-Diaza-1,3-dienen 1, Alkalimetall und entsprechenden Chlorsilanen sind 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentene 2, offenkettige Analoga 3, aber auch ein Spiro-bis(en-diamin) 4 zugänglich. 2 enthält eine reaktive, elektronenreiche C=C-Doppelbindung, die rasch Tetracyanethen addiert. Endprodukt ist das metathetische Diolefin 6 mit zwei (Aminomethylen)malononitril-Funktionen. Acetylendicarbonsäureester ergeben zunächst einen [3.2.0]-Bicyclus 9, der thermisch leicht zum entsprechenden Diazasilacycloheptadien 10 umlagert. Solvolyse der N-Si-Bindungen führt zu 1,4-Diamino-1,3-butadien-2,3-dicarbonsäureestern 12 in verschiedenen E/Z-Konfigurationen, die eine langsame Äquilibrierung zeigen. Die Solvolyse kann nach der Spaltung einer N-Si-Bindung angehalten werden (13) oder mit Säure unter Eliminierung von Amin zum 3,4-Pyrroldicarbonsäureester 14 gelenkt werden. Basisch wird schneller vollständig verseift und ergibt je nach Bedingungen partielle Lactambildung oder Salze der Bis(alkylamino)butadiendicarbonsäure (15, 16).
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200518
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