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  • 11
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 36. Tetrapotassiumhexaphosphide: Preparation, Structure, and Properties of α-K4P6 and β-K4P6Tetrapotassiumhexaphosphide has been prepared quantitatively by reaction of the elements at 870 K in sealed Nb and Ta ampoules, respectively. Two crystalline modifications are formed: α-K4P6 is stable below 850 K, β-K4P6 is stable above this temperature. Both compounds are black semiconductors (EG(α) = 0.55 eV) with metallic lustre. The orthorhombic structures are defect variants of the hexagonal AlB2 type structures (K4P6□2) and of a different stacking sequence of this type. Characteristic building units are planar isometric P6 rings, formed by a specific ordering of defects in the partial structure of the major component. The short P—P distances (215.5 pm and 215.0 pm, respectively) are about 30 pm shorter than the distances compared with a single bond (221 pm). They represent one double bond which is delocalized about six bonds or an aromatic 2π-system. The thermal decomposition in tantalum crucibles, the reaction with quartz walls as well as the reaction with benzophenone in monoglyme yields quantitatively K3P7. The reaction with RCl ≙ Me3SnCl in monoglyme at 223 K results in the formation of P7R3 with high yield (75%). Very probably the valence fluctuating hexaphosphene(4) system is formed at 195 K in the primary reaction step (31P-NMR, singulett at 473 ppm downfield).
    Notes: Tetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb- bzw. Ta-Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α-K4P6 ist unterhalb 850 K, β-K4P6 oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (EG(α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB2-Struktur (K4P6□2) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P6-Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen P—P-Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π-System. Beim thermischen Abbau in Ta-Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K3P7. Die Umsetzung mit RCl≙ Me3SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P7R3. Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt (31P-NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P6R4 mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)-System (Singulett bei Tieffeld 473 ppm).
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LIV. Crystal and Molecular Structure of Tetramethyl-octasila-dodecascaphan3,7,11,15-Tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15-octasila-dodecascaphan crystallizes in the cubic space group F43c-Td5 with a = 17.074(10) Å. In the unit cell there are four molecules of each of the two chiral forms which are arranged in the way of the NaCl-structure. The molecules have the symmetry 23-T with torsion angles of 19° in the twelve six-membered rings with skew-boat conformation. In the polycyclic skeleton the bond length Si—C are nearly the same (1.885(2) Å, 1.893(5) Å and 1.888(6) Å), whereas the bond length Si—CH3 is slightly shorter (1.874(8) Å). The shortest distances between H-atoms are 2.59 and 2.68 Å (intramolecular) and 2.72 and 2.73 Å (intermolecular) respectively. The thermal motions of all atoms can be reduced to a rigid-body motion. Diffuse scattering (dependent on temperature) is observed and discussed.
    Notes: 3,7,11,15-Tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15-octasila-dodecascaphan Si8C17H36 kristallisiert kubisch in der Raumgruppe F43c-Td5 mit a = 17.074(10) Å. Die Elementarzelle enthält je 4 der beiden chiralen Molekülformen, die zueinander nach Art der NaCl-Struktur angeordnet sind. Die Moleküle besitzen die Symmetrie 23-T mit Torsionswinkeln von 19° bei den zwölf halbwannenförmigen Sechsringen. Die Bindungsabstände Si—C liegen im polycyclischen Gerüst mit 1,885(2) Å, 1,893(5) Å und 1,888(6) Å nahe beieinander, während der Abstand Si—CH3 mit 1,874(8) Å etwas verkürzt ist. Die kürzesten Abstände zwischen den H-Atomen betragen 2,59 und 2,68 Å (intramolekular) bzw. 2,72 und 2,73 Å (intermolekular). Das Schwingungsverhalten aller Atome läßt sich auf die Schwingung eines starren Körpers zurückführen. Temperaturabhängige diffuse Beugungsanteile werden beobachtet und diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 412 (1975), S. 193-201 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structure Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. XI. Lanthanum Diphosphide LaP2; Preparation, Structure, and PropertiesLaP2 is formed by heating (1 080°C) lanthanum metal and red phosphorus with small amounts of iodine. It crystallizes monoclinic in the space group Ia—C84 with a = 8.883, b = 13.942, c = 8.825 Å, β = 90.15° and Z = 16 formula units. Structural characteristics are three and five membered chains of phosphorus P35- and P75-, which justify the formula La4P3P5. LaAs2 (above 750°C) has the same structure.
    Notes: LaP2 bildet sich beim Erhitzen (1080°C) von Lanthanmetall und rotem Phosphor mit geringen Mengen an Jod. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Ia—CS4 mit a = 8,883, b = 13,942, c = 8,825 Å, β = 90,15° und Z = 16 Formeleinheiten. Wesentliches Strukturmerkmal sind drei- und fünfgliedrige Phosphorketten P35- und P57-, die eine Formulierung als La4P3P5 rechtfertigen. Die oberhalb 750°C stabile Form von LaAs2 besitzt die gleiche Struktur.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 14
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LXI. Crystal and Molecular Structure of 1.1.3.3.5.5.7.7-Octamethyl-1.3.5.7-tetrasila-cyclooctane Si4C12H32Octamethyl-tetrasila-cyclooctan Si4C12H32 crystallizes in the monoclinic space group C2 with a = 17.807, b = 6.121, c = 10.856 Å, β = 126.09° und 2 molecules in the unit cell. The molecule has a C2-conformation which deviates slightly from C2v symmetry. The mean Si—C bond length is 1.879 ± 0.011 Å. The mean Si—CH2 bond length is greater than the Si—CH3 bond length (1.897(15) Å and 1.861(10) Å respectively).
    Notes: Octamethyl-tetrasila-cyclooctan Si4C12H32 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2 mit a = 17,807, b = 6,121, c = 10,856 Å, β = 126,09° und Z = 2. Die Molekel liegt in einer C2-Konformation vor, die von der Symmetrie C2v nur wenig abweicht. Die mitteleren Si-C-Bindungsabstände betragen 1,879 ± 0,011 Å. Die mitteleren Si-CH2 Abstände sind mit 1,897 (15) Å größer als die Si-CH3-Abstände (1,861(10) Å). Die Bindungswinkel im Ringsystem zeigen signifikante Abweichungen von Tetraederwinkeln.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 15
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 419 (1976), S. 9-19 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. LIX. Crystal and Molecular Structure of Dodecamethyl-heptasila-[4,4,4]-propellan Si7C19H481,1,3,3,7,7,9,9,11,11,13,13-Dodecamethyl-1,3,5,7,9,11,13-heptasila-[4,4,4]-propellan Si7C19H48 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 11.499, b = 11.411, c = 22.171 Å, β = 96.95° and Z = 4 formula units. The three independent six-membered rings of the molecule have the same skew-boat-conformation. Along the central Si—C—bond the mean value of the torsion angle within the six-membered rings is 19°. The mean value for the bond length is Si-C = 1.893 Å, but the bond length diminishes within the polycyclic system from the axial C-atom to the outer members of the rings (1.916; 1.880; 1.864 Å). The interatomic distances between CH3- groups and from CH3- groups to CH2- groups shows the twisted conformation to be a result of the contacts between these groups.
    Notes: 1,1,3,3,7,7,9,9,11,11,13,13-Dodecamethyl-1,3,5,7,9,11,13-heptasila-[4,4,4]-propellan Si7C19H48 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 11,499, b = 11,411, c = 22,171 Å, β = 96,95° und Z = 4 Formeleinheiten. Die drei unabhängigen Sechsringe der Molekel liegen in der Wannenform mit praktisch identischen Twist-Konformationen vor. Der mittlere Torsionswinkel längs der zentralen Si-C-Bindung beträgt innerhalb der Sechsringe 19°. Im Mittel ist die Bindungslänge Si-C = 1,893 Å. Die Bindungslängen nehmen aber innerhalb des Si-C-Gerüstes vom axialen C-Atom zu den äußeren Ringgliedern ab (1,916; 1,880; 1,864 Å). Die Abstände zu den Methylgruppen zeigen ebenfalls eine Abhängigkeit von ihrer Stellung zum Ringsystem (1,924 bzw. 1,890 Å). Die interatomaren Abstände zwischen der CH3-Gruppen und zwischen CH3- und CH2-Gruppen zeigen, daß die Verdrillung der Molekel mit den Kontakten dieser Gruppen zusammenhängt. .
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 16
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 226-230 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 15. Gadoliniumpentaphosphide GdP5GdP5 is formed by heating (550-800°C) of Gadolinium powder and red phosphorus with small amounts of iodine. GdP5 crystallizes monoclinic in the space group P21/m with a = 4.928, b = 9.446, c = 5.370 Å, β = 102.58° and Z = 2 formula units. GdP5 is isotypic to NdP5. The bond lengths vary between 2.161 and 2.211 Å for the P—P bonds and 2.947 and 3.014 Å for the Gd—P bonds. The 2-dimensional network of P atoms is related to connected six membered rings (boat conformation) with specific defects. GdP, is paramagnetic with μ = 7.83 B.M.
    Notes: GdP5 bildet sich beim Erhitzen von Gd-Pulver mit rotem Phosphor unter Zusatz geringer Mengen an Jod zwischen 550°C und 800°C. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit a = 4,928, b = 9,446, c = 5,370 Å, β = 102,58° und Z = 2 Formeleinheiten. GdP5 ist isotyp zu NdP5. Die Bindungsabstände liegen zwischen 2,161 und 2,211 Å für die P—P-Bindungen bzw. zwischen 2,947 und 3,014 Å für die Gd—P-Bindungen. Für das zweidimensionale P-Gerüst wurde ein struktureller Zusammenhang zu einem Netz kondensierter 6-Ringe (Wannenform) mit spezifischen Leerstellen gefunden. GdP5 ist paramagnetisch mit μ = 7,83 B.M.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 422 (1976), S. 219-225 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 14. The Magnesiumpolyphosphide MgP4MgP4 is formed by heating filings of Mg metal with red phosphorus by addition of iodine or sulfur in traces; from byproducts it may be separate by semi-concentrated mineral acids. MgP4 crystallizes monoclinic in the space group P21/c with a = 5.144, b = 5.085, c = 7.626 Å, β = 98.66° and Z = 2 formula units. In the structure of MgP4 which is isotypic to CdP4 the Mg atoms are coordinated octahedrally. The P atoms are bonded tetrahedrally to 2 Mg and 2 P or to 1 Mg and 3 P respectively. The separations vary between 2.184 and 2.252 Å for P—P bonds and between 2.608 and 2.862 Å for Mg—P bonds. Relations of the MgP4 structure to those of LiAs and LiGe will be shown.
    Notes: Beim Erhitzen von Mg-Spänen mit rotem Phosphor unter Zusatz geringer Mengen an Jod bzw. Schwefel bildet sich MgP4, das mit halbkonzentrierten Mineralsäuren von Nebenprodukten abgetrennt werden kann. MgP4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 5,144, b = 5,085, c = 7,526 Å, β = 98,66° und Z = 2 Formeleinheiten. In der Struktur von MgP4, die isotyp zu der von CdP4 ist, sind die Mg-Atome oktaedrisch koordiniert. Die P-Atome sind je zur Hälfte an 2 Mg und 2 P bzw. an 1 Mg und 3 P verzerrt tetraedrisch gebunden. Die Bindungsabstände liegen zwischen 2,184 und 2,252 Å für P—P-Bindungen und zwischen 2,608 und 2,862 Å für Mg—P-Bindungen. Zusammenhänge der MgP4-Struktur mit den Strukturen von LiAs und LiGe werden aufgezeigt.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 18
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 535 (1986), S. 86-94 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3,5,7-Tetraphospha-2,4,6,8,9-decamethyl-2,4,6,8,9-pentasila-bicyclo (3.3.1)-nonan. Structure and ReactionsThe structure of the title compound 1 (white quad-shaped crystals, mp. 193°C) obtained by reaction of Li2PH with Me2SiCl2, is identified by 31PNMR and mass spectra as well as X-ray structure analysis. Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c (No. 15) with a = 1563.6(28) pm, b = 1166.7(9) pm, c = 2556.0(27) pm, = 87.07(12)° and Z = 8 formula units in the elementary cell. The molecule has approximately mm (C2v) symmetry. The boat-boat conformation characterizes 1 as direct precursor of the dodecamethyl-hexasila-tetraphospha-adamantane. The bond lengths and bond angles are normal with d̄(P—Si) = 224.5 pm and d̄(Si—Me) = 186.0 pm. The H bonded to P are directed exocyclic.1 reacts with (CO)4CrNBD (NBD = Norbornadiene) (bidentate ligand) to (SiMe2)5P2(PH)2Cr(CO)4 2 while closing the structure of compound 1 to the adamantane structure via the inserted Cr(CO)4.
    Notes: Die Struktur der durch Umsetzung von Li2PH mit Me2SiCl2 gebildeten Titelverbindungen 1 (weiße, quaderförmige Kristalle, Smp. 193°C) wird durch 31P-NMR- und massenspektrometrische Untersuchung sowie durch die Röntgenstrukturanalyse ermittelt. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1563,6(28) pm, b = 1166,7(9) pm, c = 2556,0(27) pm, β 87,07(12%) und Z = 8 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt angenähert die Symmetrie mm (C2v), liegt in der Boot-Boot-Konformation vor und ist damit die direkte Vorstufe zum Dodekamethyl-hexasila-tetraphosphaadamantan. Bindungsabstände und Bindungswinkel mit den Mittelwerten d̄(P—Si) = 224,5 pm und d̄(Si—Me) = 186,0 pm sind normal. Die an P gebundenen Protonen zeigen ringauswärts.1 reagiert mit (CO)4CrNBD (NBD = Norbornadien) (zweizähniger Ligand) zum (SiMe2)5P2(PH)2Cr(CO)4 2, in dem die Struktur von Verbindung 1 über das eingebaute Cr(CO)4 zur Adamantanstruktur geschlossen wird.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 19
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 511 (1984), S. 95-107 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 96. Preparation and Structure of P-Ylides of the 1,3,5-Trisilahexanes (Influence of the Substituents)The influence of the substituents at the silicon atoms on formation and structure of ylides of 1,3,5-trisilacyclohexanesis investigated. The reactions of 1, 2, 3 with Me3Si—PMe2 lead via cleavage of the Si—P bond and subsequent rearrangement to the ylides 4, 5 and 6. The x-ray structure determination reveals, that the atoms of the ylid part of 4 are in a plane with the shortened bond distances d(C—P) = 168.6 pm and d(Si—C) = 180.1 pm, whereas the other endocyclic Si—C distances remain nearly unaffected by the ylid formation. Only the endocyclic bond angles C—Si—C of the Si atoms of the ylid are enlarged (116°). In the molecule 6 d(C—P) = 164.6 pm is much shorter, but d(P—Br) = 236.6 pm is enlarged. This enlargement is coupled with a deviation of 17 pm for the ylidic C atom from the ylid plane. Distances and angles are normal in the methylated trisilnhexane. The ring in 6 has boat conformation, in 4 a flat chair conformation.
    Notes: Es wird der Einfluß der Si-Substituenten auf Bildung und Struktur der Ylide des 1,3,5-Trisilacyclohexans untersucht. Die Umsetzungen von 1, 2, 3 mit Me3Si—PMe2 führen über die Spaltung der Si—P-Bindung und anschließende Umlagerung zu den Yliden 4, 5, 6 Nach der Röntgenstrukturanalyse liegen die Atome im Ylid-Teil des Moleküls 4 in einer Ebene mit den verkürzten Bindungsabständen d(C—P) = 168,6 pm und d(C—Si) = 180,1 pm. Die übrigen endocyclischen Si—C-Abstände in 4 sind durch die Ylidbildung unverändert. Lediglich die endocyclischen Winkel C—Si—C der am Ylid beteiligten Si-Atome sind aufgeweitet (116°). Im Molekül 6 ist d(C—P) = 164,6 pm noch kleiner, der Abstand d(P—Br) = 236,6 pm aber ungewöhnlich groß. Mit diesen Veränderungen ist eine Auslenkung des Ylid-C-Atoms um 17 pm aus der Ylid-Ebene verbunden. Abstände und Winkel im Si-methylierten 6-Ring sind hier normal. Dieser 6-Ring besitzt die Boot-Konformation, der 6-Ring in 4 hat die Konformation eines eingeebneten Sessels.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 20
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 499 (1983), S. 109-116 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydroxo Compounds. 9. Barium Oxohydroxostannate(II) Ba[SnO(OH)]2The pale yellow barium hydroxostannate(II), to which different stoichiometries have been assigned in the past, is now identified doubtlessly as Ba[SnO(OH)]2. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21 (a = 759.4(2) pm, b = 576.2(1) pm, c = 717.4(2) pm, β = 107.67(2)°, Z = 2, R = 0.038, 645 Ihkl) and exhibits a typical layer structure. Ba[SnO(OH)]2 contains a new structural element in tin(II) chemistry, which is a one dimensional polyanion ∞1[SnO(OH)]- with syndiotactical conformation. In the context with the structures of two Na-hydroxostannates(II) which were characterized recently, the polyanion can be looked at as an intermediate condensation product of a (topotactical ?) reaction to SnO which all known hydroxostannates(II) undergo.
    Notes: Das blaßgelbe Bariumhydroxostannat(II), dem früher unterschiedliche Formeln zugeschrieben wurden, konnte nunmehr eindeutig als Ba[SnO(OH)]2 identifiziert werden. Die Verbindung kristallisiert monoklin in P21 (a = 759,4(2) pm, b = 576,2(1) pm, c = 717,4(2) pm, β = 107,67(2)°, Z = 2, R = 0,038, 645 Ihkl) mit einer ausgeprägten Schichtstruktur. Ba[SnO(OH)]2 enthält das für Sn(II)-Verbindungen neue Strukturelement eines eindimensional unendlichen Polyanions ∞1[SnO(OH)]- mit syndiotaktischer Konformation. Im Zusammenhang mit den Strukturen der kürzlich charakterisierten Na-Hydroxo-Stannate(II) kann das Polyanion als intermediäres Kondensationsprodukt einer (topotaktischen ?) Bildung von SnO angesehen werden, der alle bisher bekannten Hydroxostannate(II) unterliegen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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