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    Cyclopropanierung von Tricyclo[3.2.2.02,4]nona-6,8-dien und Tricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-trien. Trishomobarrelen und Trishomobullvalen (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1504-1522 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopropanation of Tricyclo[3.2.2.02,4]nona-6,8-diene and Tricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-triene. Trishomobarrelene and TrishomobullvaleneA convenient synthesis for monohomobarrelene (12) has been developped. 12 upon cyclopropanation yields a mixture of two isomeric bishomobarrelenes 14 and 15, respectively, and trishomobarrelene (5). Analogously the methylenation with diazomethane/cuprous chloride of bullvalene (20) leads to a mixture of all sterically possible homobullvalenes 21, 22, 23, and 10; however, with Simmons-Smith reagent trishomobullvalene (10) is formed predominantly from 20 besides some exo,exo-bishomobullvalene (23). - 14, 15, and 5 are thermally more stable than 22, 23, and 10, but even these three with a contact time of 30s require a temperature range of 400-450°C in order to undergo rearrangement. The photochemical rearrangement of 14 yields pentacyclo-[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decane (24) by an intramolecular [π2 + σ2]cycloaddition process. Both 5 and 10 can be selectively substituted in the bridge-head position by dichlorocarbene insertion, autoxidation, and photochlorination. The bridge-head chlorides 25c, 26c, and 27c are hydrolyzed extraordinarily fast and completely to yield the unrearranged bridge-head alcohols 25b, 26b, and 27b, respectively.
    Notes: Die Cyclopropanierung des Monohomobarrelens (12), für das eine ergiebige Synthese entwickelt wurde, führt zu einem Cemisch der isomeren Bishomobarrelene 14 bzw. 15 und des Trishomobarrelens (5). Analog liefert die Methylenierung von Bullvalen (20) mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid ein Gemisch aller sterisch möglichen Homobullvalene 21, 22, 23 und 10, dagegen entsteht mit dem Simmons-Smith-Reagenz aus 20 überwiegend Trishomobullvalen (10) neben exo,exo-Bishomobullvalen (23).  -  Die thermische Stabilität von 14, 15 und 5 ist größer als die von 22, 23 und 10, jedoch lagern sich auch letztere bei Kontaktzeiten von 30 s erst bei 400-450°C um. Die photochemische Umlagerung von 14 führt unter intramolekularer [π2 + σ2]-Cycloaddition zum Pentacyclo[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decan (24). 5 und 10 werden durch Dichlorcarben-Einschiebung, Autoxidation und Photochlorierung selektiv in den Brückenkopfpositionen substituiert. Die Brükkenkopfchloride 25c. 26c und 27c hydrolysieren außergewöhnlich rasch und vollständig zu den unumgelagerten Brückenkopfalkoholen 25b, 26b und 27b.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100434
    Location Call Number Expected Availability
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  • 12
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    Eine moderne Strömungsapparatur für kinetische Messungen an thermischen Umlagerungen in der Gasphase: Thermolysekinetik neuer Kleinringverbindungen (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2545-2560 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Modern Flow Reactor for Kinetic Measurements of Gasphase Thermal Rearrangements: Thermolysis Kinetics of Some New Small Ring CompoundsAn apparatus with a laminar flow reactor is introduced, which serves for kinetic measurements in the gas phase using rather small amounts (5-10mg) of compounds. Test runs for the well studied vinylcyclopropane rearrangement and the retro-Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene demonstrate the reliability of the results thus obtained.  -  The thermolytic rearrangements of the following compounds were studied with this device: diademane (1), dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (3) including the formation of o-ethylstyrene (4) and tetrahydronaphthalene 5, 3,3,4,4-tetramethyl-1,5-hexadiene (6), 1,4-bis(cyclopropylidene)butane (8), dispiro[cyclopropane-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexane-3′,1″-cyclopropane] (10), 2,2,3,3-tetramethylbicyclo[2.2.0]hexane (11) and 2,2-dimethylbicyclo[2.2.0]hexane-3-spirocyclopropane (12). All these reactions followed first order rate laws with the following Arrhenius relationships: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 36000/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. The kinetic isotope effects of 1.4 and 1.1 (at 175°C) for the formation of 4 and 5 respectively and the difference Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol strongly favor a mechanism, by which 3 rearranges via a 1,6-diradical to yield 4 and 5 by intramolecular disproportionation and recombination, respectively.
    Notes: Für kinetische Messungen in der Gasphase wird eine Apparatur mit laminarem Strömungsreaktor vorgestellt, die mit sehr geringen Substanzmengen (5-10mg) auskommt. Testmessungen an der eingehend untersuchten Vinylcyclopropanumlagerung und der Retro-Diels-Alder-Reaktion des Dicyclopentadiens beweisen die Verläßlichkeit der gewonnenen Daten.  -  Mit der Apparatur wurden die Thermolysen von Diademan (1), Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien (3) einschließlich Bildung von o-Ethylstyrol (4) und Tetrahydronaphthalin (5), 3,3,4,4-Tetramethyl-1,5-hexadien (6), 1,4-Bis(cyclopropyliden)butan (8), Dispiro[cyclopropan-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexan-3′,1″-cyclopropan] (10), 2,2,3,3-Tetramethylbicyclo[2.2.0]hexan (11) und 2,2-Dimethylbicyclo[2.2.0]-hexan-3-spirocyclopropan (12) untersucht. Alle Reaktionen verlaufen nach Zeitgesetzen erster Ordnung und ergeben die folgenden Arrhenius-Beziehungen: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 3600/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. Die kinetischen Isotopieeffekte von 1.4 und 1.1 bei der Bildung von 4 bzw. 5 (gemessen bei 175°C) und die gefundene Differenz Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol sprechen für einen Umlagerungsmechanismus von 3 über ein 1,6-Diradikal, das intramolekular disproportioniert und rekombiniert zu 4, bzw. 5.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100713
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  • 13
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    Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triens („Triquinacen“), I: Photoisomerisierungen und Cycloadditionen (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 2223-2242 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Chemistry of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triene („Triquinacene“), I: Photoisomerizations and CycloadditionsTriquinacene (9) upon low temperature photolysis in solution predominantly yields the two new (CH)10 isomers hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decane („barettane“) (12) and pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-ene (13) along with five other C10-hydrocarbons. 12, which is remarkably stable thermally in spite of its extremely high ring strain, can easily be hydrogenated to yield tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane (15). In an independent synthesis 12 is formed as the main product by a double carbene insertion upon alkaline thermolysis of tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane-5,10-dion-bis(tosylhydrazone) (15h). The exo-monohomotriquinacene (28), which was obtained upon cyclopropanation of 9 along with the endo-isomer 29 as well as the two isomeric bis- 30, 31 and the two trishomotriquinacenes 32 and 33 respectively, yields hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecane (34) as the only photoisomerization product. The structural type of 34 corresponds to that of 13; 28 does not undergo a di-π-methane rearrangement, as it was found for 9 to lead to an intermediate which upon intramolecular [2 + 2]-cycloaddition gave 12. Upon sensitized irradiation of maleic anhydride (MA) and 9 the latter reacts like a monoolefin; the products were endo/exo- and anti/syn-isomeric dicarboxylic acid anhydrides, respectively, which can only be formed by [2 + 2]-cycloadditions of MA onto one of the three double bonds in 9.
    Notes: Bei der Tieftemperatur-Photolyse des Triquinacens (9) in Lösung entstehen überwiegend die zwei neuen (CH)10-Isomeren Hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decan („Barettan“) (12) und Pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-en (13) neben fünf weiteren C10-Kohlenwasserstoffen. 12, das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, läßt sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan (15) katalytisch hydrieren. Unabhängig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch-thermischer Spaltung des Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan-5,10-dion-bis(tosylhydrazons) (15h) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo-Monohomotriquinacen (28), das neben dem endo-Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis- 30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecan (34). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13, eine Di-π-Methan-Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition zu 12 führt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin: die Produkte waren endo/exo- bzw. anti/syn-isomere Dicarbonsäureanhydride, wie sie nur durch [2 + 2]-Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen können.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110618
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  • 14
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    Zur Diels-Alder-Reaktivität von Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien und 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadien (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1897-1905 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Diels-Alder Reactivity of Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene and, 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadieneDispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (2) yields normal Diels-Alder adducts 3-5 with p-benzoquinone, dehydrobenzene, pyridazinedione, phthalazinedione, and 4-phenyl-1,2,4-triazolinedione (PTAD). Its relative diene reactivity against PTAD is approximately 4000 times greater than that of the sterically similar 5,5,6,6-tetramethyl-1,3-cyclohexadiene (10), which is predominantly due to the electronic effect of the spirocyclopropyl groups. On the other hand, 2 is estimated to react about 25-50 times more slowly than 1,3-cyclohexadiene as a consequence of the steric influences of the cyclopropyl groups.
    Notes: Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien (2) liefert normale Diels-Alder-Addukte 3-5 mit p-Benzochinon, Dehydrobenzol, Pyridazindion, Phthalazindion und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD). Seine relative Dien-Reaktivität gegenüber PTAD ist ca. 4000mal größer als die des sterisch ähnlichen 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadiens (10), was vorwiegend auf den elektronischen Effekt der Spirocyclopropylgruppen zurückzuführen ist. Andererseits reagiert 2 noch schätzungsweise 25 - 50mal langsamer als 1,3-Cyclohexadien als Folge des sterischen Einflusses der Cyclopropylgruppen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160517
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  • 15
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    Dispiro[2.0.2.4] deca-7,9-dien und Vergleichsverbindungen: Darstellung, UV-, NMR- und Photoelektronen-spektroskopische Untersuchungen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1684-1701 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene and Related Model Compounds: Synthesis, U.V, N.M.R, and Photoelectron-Spectroscopic InvestigationsDispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (4) and spiro[2.5]octa-4,6-diene (5 can be obtained from the corresponding monoolefins 6 and 10, respectively, by bromine addition and subsequent dehydrobromination. The u. v. spectra of 5 and 4 with λmax = 269 nm (log ε = 3.4) and 284 nm (3.7), respectively, show bathochromic shifts of their longest wavelength bands as compared to 1,3-cyclohexadiene. An analysis of the 1H n. m. r. chemical shifts and H, H-coupling constants for the olefinic protons in 4 indicates that there is no cyclic electron delocalization in this ring system. The six-membered ring in 4 is only slightly flatter than the one in 1,3- cyclohexadiene. The photoelectron spectroscopic data of 4, 5, spiro[2.5]octane (13), spiro[2.5]oct-4-ene (15), dispiro[2.0.2.4]decane (14), and dispiro[2.0.2.4]dec-7-ene (16) demonstrate the effect of the interaction between π-orbitals and cyclopropyl Walsh-orbitals; an assignment for the first bands in the p. e. spectra of these compounds is proposed.
    Notes: Dispiro[2.0.2.4] deca-7,9-dien (4) und Spiro[2.5]octa-4,6-dien (5) lassen sich aus den entsprechenden Monoolefinen 6 bzw. 10 durch Bromierung und anschließende Dehydrobromierung gewinnen. Die UV-Absorptionen von 5 und 4 mit λmax = 269 nm (log ε = 3.4) bzw. 284 nm (3.7) sind bathochrom verschoben gegenüber denjenigen des 1,3-Cyclohexadiens. Aus einer Analyse der Chemischen Verschiebungen und H,H-Kopplungskonstanten der olefinischen Protonen im 1H-NMR-Spektrum von 4 ist zu schließen, daß 4 kein cyclisch delokalisiertes Elektronensystem enthält. Der Sechsring in 4 ist nur wenig stärker eingeebnet als derjenige im 1,3-Cyclohexadien. Anhand der Photoelektronen-Spektren von 4, 5 sowie Spiro[2.5]octan (13), Spiro[2.5]oct-4-en (15), Dispiro[2.0.2.4]decan (14) und Dispiro[2.0.2.4]dec-7-en (16) wird der Effekt der Wechselwirkung zwischen π-Orbitalen und Cyclopropyl-Walsh-Orbitalen aufgezeigt; für die jeweils ersten Banden in den PE-Spektren dieser Verbindungen wird eine Zuordnung vorgeschlagen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070527
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  • 16
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    Unprecedented reaction of 1,1′-bicyclopropylidene with tetrachlorocyclopropeneThis work was supported by Deutsche Forschungsgemeinschaft (Project Me 405/9/11) and Fonds der Chemischen Industrie. (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1196-1199 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Ungewöhnliche Reaktion von 1,1′-Bicyclopropyliden mit TetrachlorcyclopropenThis work was supported by Deutsche Forschungsgemeinschaft (Project Me 405/9/11) and Fonds der Chemischen Industrie.1,1′- Bicyclopropyliden (1) reagiert als Nucleophil mit Tetrachlorcyclopropen zu dem chlorbicyclopropyl-substituierten Trichlorcyclopropen 2. Das Addukt hydrolysiert rasch und in guter Aus beute zu der Carbonsäure 4a.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140339
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  • 17
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    Zum Mechanismus der Ozonolyse von C—H-Bindungen: SiO2-Lösungsmitteleinfluß, H/D-Isotopieeffekt, Zwischenstufen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2429-2449 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Mechanism of the Ozonolysis of C — H Bonds: Influence of SiO2-Solvent, H/D Isotope Effect, IntermediatesOzonation of trans-1,2-dimethylcyclohexane (1) in CFCl3 solution, on dry silica gel, and in CFCl3/SiO2 suspension under otherwise equivalent conditions leads to comparable product distributions with very similar rates. In the presence of SiO2 mainly the fraction of retention product is definitely higher. Any activation of substrate or ozone is therefore highly improbable. This is supported by the kinetic H/D isotope effects for [1-D1]trishomobarrelene (10b) and [4,4,8,8-D4]-spiro[2.5]octane (12b), which both in solution and on SiO2 are found to be equal within the error limits. Upon ozonation of trishomobarrelene (10), trishomobullvalene (15), hexahydrobullvalene (7), and norcarane (20) hydrotrioxides occur as detectable intermediates which decompose above -40°C to give alcohols and singlet oxygen. Especially the secondary representatives from 7 and 20 are the first of their kind ever fully characterized by 1H NMR spectroscopy.
    Notes: Die Ozonisierung von trans-1,2-Dimethylcyclohexan (1) in CFCl3-Lösung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl3/SiO2-Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verläuft mit sehr ähnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich höher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO2 ist damit höchst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D-Isotopieeffekte an [1-D1] Trishomobarrelen (10b) und [4,4,8,8-D4]Spiro[2.5]octan (12b), die in Lösung und auf SiO2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich groß gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen (10), Trishomobullvalen (15), Hexahydrobullvalen (7) und Norcaran (20) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb -40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundären Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1H-NMR-spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180622
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  • 18
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    Darstellung und schwingungsspektroskopische Untersuchung der Konformation des BicyclobutylsTeil d. Dissertat. v. A. de Meijere, Univ. Göttingen 1966. (1966)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 99 (1966), S. 2155-2161 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Bicyclobutyl (4) entsteht sowohl bei der Umsetzung von Cyclobutylmagnesiumbromid mit Kupfer(II)-chlorid als auch bei der Behandlung von Tri-cyclobutyl-boran mit Silbernitrat in brauchbaren Ausbeuten. Aus dem Vergleich der IR-Spektren der flüssigen und der kristallinen Substanz ist zu schließen, daß in der Flüssigkeit mehrere Konformere des Moleküls im Gleichgewicht vorliegen, während im Kristall nur eine Form existiert. Eine Gegenüberstellung des IR-Kristallspektrums mit dem Raman-Spektrum der Flüssigkeit gibt Anhalt dafür, daß die im Kristall allein vorliegende Form des Moleküls zentrosymmetrisch ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19660990713
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  • 19
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    Zur Frage der Homokonjugation in Triquinacen und 2a,4a,8a,8b-Tetrahydrocyclopent [cd]azulen. Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen (1975)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1218-1223 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Homoconjugation in Triquinacene and 2a,4a,8a,8b-Tetrahydrocyclopent[cd]azulene. Photoelectronspectroscopic InvestigationsThe photoelectron spectra of dihydrotriquinacene (3) and 2a,4a,8a,8b-tetrahydrocyclopent[cd]-azulene (4) have been investigated. The resonance integral which is a measure for the homoconjugation between the isolated double bonds in 3 and 4 was found to be β′ 〉 -0.35 eV. The interaction integral between the a “ orbital of the butadiene moiety and the a” linear combination of the isolated double bonds in 4 can not be determined by means of photoelectron spectroscopy.
    Notes: Die Photoelektronenspektren von Dihydrotriquinacen (3) und 2a,4a,8a,8b-Tetrahydrocyclopent-[cd]azulen (4) wurden untersucht. Das Wechselwirkungsintegral, das die Homokonjugation zwischen den isolierten Doppelbindungen in 3 und 4 beschreibt, beträgt β′ 〉 -0.35 eV. Das Wechselwirkungsintegral zwischen dem a “-Orbital des Butadienteils und der a”-Kombination der isolierten Doppelbindungen in 4 läßt sich mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie nicht bestimmen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080428
    Location Call Number Expected Availability
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  • 20
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    Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triens („Triquinacen“), II: Brückenkopf-Substitutionsreaktionen und „freie“ Carbeniumionen (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 2243-2257 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Chemistry of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triene („Triquinacene“), II: Bridgehead Substitution Reactions and „Free“ Carbenium IonsLow temperature photochlorination of triquinacene (1) leads to 1-chloro- (4), 1,4-dichloro- (5) and 1,4,7-trichlorotriquinacene (6). The SN1 solvolytic reactivity, which has been observed qualitatively, is remarkably high for the monochloride 4, but it decreases drastically on going to the dichloride 5 and further to the trichloride 6. At 60-70° C 6 undergoes a facile methanolysis to give the trimethoxy compound 11 only in the presence of sodium methoxide; this reaction, however, occurs via an elimination addition mechanism, as was confirmed by the use of CD3OD. 4, 5 and 6 react with SbF5 in SO2ClF to yield allyl stabilized „free“ bridgehead carbenium ions, the 1H- and 13C-NMR spectra of which, in accord with the proposed constitutions of the monocations 2, 14 and 17, respectively, permit some interesting conclusions to be drawn about their structures and charge distributions. Upon quenching the monochloro- 14 and the dichloromonocation 17 with methanol the only products obtained were the 1,4-dimethoxy- 10 and the 1,4,7-trimethoxy derivative 11.
    Notes: Durch Tieftemperatur-Photochlorierung von Triquinacen (1) sind 1-Chlor- (4), 1,4-Dichlor- (5) und 1,4,7-Trichlortriquinacen (6) zugänglich. Die SN1-Solvolyse-Reaktivität, die qualitativ ermittelt wurde, ist für das Monochlorid 4 auffallend groß, sie nimmt jedoch über diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60-70° C leicht eine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verläuft jedoch, wie durch Verwendung von CD3OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF5 in SO2ClF zu allylstabilisierten „freien“ Brückenkopf-Carbeniumionen umsetzen. deren 1H- und 13C-NMR-Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Rückschlüsse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor- 14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschließlich das 1,4-Dimethoxy- 10 bzw. 1,4,7-Trimethoxyderivat 11 erhalten.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110619
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