ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Reactions of Mixed Ligand Complexes of Nickel(0) with Carbon DichalcogenidesDecisive for the occurrence of a reaction between mixed ligand complexes of nickel(0) and carbon dichalcogenides is the HOMO-energy of the complex and the LUMO-energy of the reagent, which are reflected in the corresponding polarographic half-wave potentials. Therefore, (dipy)-Ni(COD) is substituted by SeCS, CS2 and SCO, whereas (PPh3)2Ni(C2H4) only reacts with CS2, but not with SCO. Substitution by CO2 needs substrates like Ni(PCy3)3 or Ni(PEt3)4 which have the lowest anodic waves.(PCy3)2Ni(C2H4) and (dipy)Ni(PPh3)2 effect C=S-bond breaking in SCO, and mixed carbonyls, such as (PCy3)2Ni(CO)2 or (PPh3)2Ni(CO)2, are formed. Futher products are dithiocarbonates or oligonuclear nickel sulfides which are stabilized by a phosphine.Another oligonuclear complex, (PPh3)2Ni3(CS2)2, is formed by the reaction of CS2 with surplus (PPh3)2Ni(C2H4). The function of CS2 is that of a bridging ligand.The carbon dichalcogenides are side-on (η2) coordinated in compounds like (dipy)Ni(CS2), (PPh3)Ni(CS2) and (dipy)Ni(SCO). It is always the highest electronegative heteroatom of the non symmetric ligands SeCS and SCO which does not interact with the central atom.
Notizen:
Über das Eintreten einer Reaktion von Gemischtligand-Komplexen des Nickel(0) mit Kohlenstoffdichalcogeniden entscheiden die HOMO-Energie des Komplexes und die LUMO-Energie des Reagenzes, die sich in den entsprechenden polarographischen Halbstufenpotentialen widerspiegeln. (dipy)Ni(COD) reagiert daher mit SeCS, CS2 und SCO unter Substitution, (PPh3)2Ni(C2H4) nur mit CS2, nicht jedoch mit SCO. Mit CO2 setzen sich nur Ni(PCy3)3 und Ni(PEt3)4 als die Komplexe mit den niedrigsten anodischen Stufen um.An (PCy3)2Ni(C2H4) und (dipy)Ni(PPh3)2 wird die C=S-Bindung von SCO gespalten. Dabei entstehen die ternären Carbonyle (PCy3)2Ni(CO)2 bzw. (PPh3)2Ni(CO)2. Der elimierte Schwefel bildet ein phosphinsubstituiertes oligonukleares Nickelsulfid bzw. ein Dithiocarbonat.Ein oligonuklearer Komplex, (PPh3)2Ni3(CS2)2, ist das Produkt der Umsetzung von (PPh3)2Ni(C2H4) mit CS2 im Unterschuß. CS2 fungiert in diesem Fall als Brückenligand.In den Komplexen (dipy)Ni(CS2), (PPh3)Ni(CS2), (dipy)Ni(SCO) sind die Kohlendichalcogenide „side-on“ (η2-) koordiniert. Bei den unsymmetrischen Liganden SeCS und SCO bleiben die am stärksten elektronegativen Heteroatome von der Wechselwirkung mit dem Zentralatom ausgeschlossen.
Zusätzliches Material:
2 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19824890109
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