ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Formation of Organosilicon Compounds. 72. The Reactivity of Carbosilanes and their C-Chlorinated Derivatives in Reactions with CH3MgCl and LiCH3Reactions of (H3Si—CH2)2SiH2 1, (H2Si—CH2)3 2, (H3Si)2CCl2 3, (H3Si)2CHCl 4, H3Si—CCl2—SiH2-CH2-SiH3 5, and (H3Si—CCl2)2SiH2 6 as well as H3SiCH2Cl, H3SiCHCl2, and H3SiCCl3 with meMgCl and Lime (me = CH3) respectively are reported. In 1 and 2 by using tetrahydrofurane (THF) as a solvent, methylation to a higher degree is possible. The C-chlorination increases the activation of the Si—H group. Reactions of the C-chlorinated compounds result in Si—H substitution (maintaining of molecular frame), in cleavage and enlargement of the molecular frame and in transformation of CCl2 group into CHCl and CH2 groups respectively. Reactions with meMgCl in THF and with Lime in diethylether (Et2O) favour the cleavage of the molecular and the hydrogenation of the CCl2 group. The methylation of compound 5 occures on the Si—H groups neighbouring the CCl2 groups. The reactivity of these Si—H groups is decreased by increasing methylation. Reacting compound 6 with meMgCl in Et2O cleavage reations dominate. However, using cyclohexane as a solvent this cleavage reaction recedes in favour of the formation of 1,3,5-trisilapentane, containing a CCl2 group and a CHCl or a CH2 group. Thereby however, the methylation of only two SiH groups is observed. The 1H-, 29Si-, and 13C-n.m.r. data allow an assessment of progressing SiH-methylation within the homologous series.
Notizen:
Es wird über Umsetzungen von (H3Si—CH2)2SiH2 1, (H2Si—CH2)3 2, (H3Si)2CCl2 3, (H3Si)2CHCl 4, H3Si—CCl2—SiH2—CH2-SiH3 5 und (H3Si—CCl2)2SiH2SiH2 6 sowie von H3Si—CH2Cl, H3Si—CHCl2, H3Si—CCl3 mit meMgCl bzw. Lime (me = CH3) berichtet. In 1 und 2 werden durch Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel höhere Methylierungsstufen ermöglicht. Die C-Chlorierung bewirkt eine Aktivierung der Si—H-Gruppe. Die C-chlorierten Verbindungen reagieren unter Si—H Substitution (Erhalt des Molekülgerüstes), unter Spaltungen und Vergrößerungen des Molekügerüstes und unter Hydrierung der CCl2-Gruppe zu der CHCl- bzw. CH2-Gruppe. Bei Umsetzungen mit meMgCl in THF oder mit Lime in Diäthyläther (Et2O) werden Reaktionen begünstigt, die unter Molekülspaltung und CCl2-Hydrierung ablaufen. In 5 beginnt die Methylierung an den der CCl2-Gruppe benachbarten SiH-Gruppen, deren Reaktionsfähigkeit mit steigendem Methylierungsgrad sinkt. Bei 6 bestimmen die Si—C-Spaltungen den Reaktionsablauf (Umsetzung mit meMgCl in Et2O), der aber durch Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel zurückgedrängt wird zugunsten der Bildung von 1,3,5-Trisilapentanen mit einer CCl2- und einer CHCl- oder CH2-Gruppe, wobei aber nur maximal die Methylierung von zwei SiH-Gruppen erreicht wird. Die 1H-, 29Si- und 13C-NMR-Daten erlauben eine Abschätzung des Verlaufs der SiH-Methylierung innerhalb der homologen Reihen.
Zusätzliches Material:
5 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19784410117
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