ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Sulfonamides with Heterocyclic Substituents as Extractants for Copper(II)With 2-picolylbenzenesulfonamide (N2NHO2SC6H5) as a model of the technical extractant LIX 34, the influence of functional variations on the extraction of copper(II) is studied and estimated by a comparison of the pH1/2 values.The relation pH1/2∼-σp is observed for extractants with substituents in p-position of the benzene ring. Turning to 2-pyridylethylbenzenesulfonamide, which forms six-membered rings, an increase of pH1/2 is observed. But no direct comparison is possible with 2-pyridylbenzenesulfonamide as the copper(II) complexes are dimeric having a structure analogous to copper(II) acetate. The substitution of the methylene group by an SO2-(PSA—H) or an NH-residue (PTSH—H) is connected with an with an increase of pH1/2 in the first case, but a decrease of pH1/2 in the second one (7,25 and 2,70). The application of PTSH—H as an extractant for copper(II) is confined by a slow redox reaction with this ion.π-electron delocalization within the chelate rings, which are derived from sulfonylhydrazones of heterocyclic ketones, is a factor which, in general, improves the extraction properties.There is a strong differentiation of PH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9). An increase of the tetrahedral distortion of the chromophore CuN4, as it is indicated by ESR, measurements, is connected with a decrease of pH1/2.The benzenesulfonyl group influences the copper(II) extraction by bidentate nitrogen containing ligands in a twofold may: The protonation of the pyridyl and also that of other heterocyclic residues is rendered more difficult, but NH-acidity is increased. Some of the new extractants (APSH—H, BPSH—H) are as active as LIX reagents.
Notizen:
Am Beispiel von 2-Picolylbenzensulfonamid (N2NHO2SC6H5), einem Modell des technischen Extraktanten LIX 34, wird der Einfluß funktioneller Veränderungen auf das Extraktionsverhalten gegenüber Kupfer(II) untersucht und zur Beurteilung der pH1/2 herangezogen.Bei Einführung von p-Substituenten am Benzenring erweist sich pH1/2∼-σp. Der übergang zu 2-Pyridylethylbenzensulfonamid (N3NHO2SC6H5), einem Sechsringbildner, ist mit einer Erhöhung von pH1/2 verbunden. Dagegen ist kein unmittelbarer Vergleich mit dem potentiellen Vierringbildner 2-Pyridylbenzensulfonamid möglich, weil die gebildeten Kupfer(II)-Komplexe eine dem Kupfer(II)-acetat analoge dimere Struktur haben.Die Substitution der Methylengruppe von N2NHO2SC6H5 durch einen SO2—(PSA—H) oder NH-Rest (PTSH—H) führt im ersten Fall zu einer Erhöhung, im zweiten zu einer Erniedrigung von pH1/2 (7,25 bzw. 2,70). Gegen den Einsatz von PTSH—H als Extraktionsmittel spricht eine langsame Redoxreaktion mit Kupfer(II).Die π-Elektronendelokalisierung in den Chelatringen, die sich von Sulfonylhydrazonen heterocyclischer Ketone ableiten, ist ein Faktor, der das Extraktionsverhalten im allgemeinen verbessert. Man findet eine starke Abstufung von pH1/2 (APSH—H 1,4; BBSH—H 6,9); der Wert sinkt mit wachsender tetraedrischer Verzerrung der ZKE CuN4 (Bestimmung durch ESR-spektroskopische Untersuchungen).Die Benzensulfonylgruppierung beeinflußt die Kupfer(II)-Extraktion mit zweizähligen stickstoffhaltigen Liganden in zweierlei Weise: Die Protonierung von Pyridin- und anderen heterocyclischen Stickstoffatomen wird erschwert, die NH-Acidität erhöht. Einige der untersuchten Extraktanten (APSH—H, BPSH—H) sind in ihrer Wirksamkeit mit den LIX-Reagenzien zu vergleichen.
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875470402
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