ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Phosphonothionic esters
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preparation
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oxidation with carbon tetrachloride
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thiophosphoric acid derivatives
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Preparation and Oxidative Derivatisation of Phosphonothionic EstersThe kind of the amine used influences decisively course and rate of the reaction of trialkyl phosphites, (RO)3P (R = Me, Et, Ph) with H2S in the presence of different amines (Et3N, Et2NH, Et2NPh, pyridine). Phosphonothionic esters, (RO)2P(S)H (R = Me, Et, Bu), are obtained in over 80% yield by using pyridine as base and an alkali alcoholate as catalyst. The oxidative derivatisation of phosphonothionic esters by means of CCI4 and protic (4-nitrophenol, 2,4,5-trichlorophenol, ammonia, piperidine, phenylhydrazine) or anionic nucleophiles (F-, NCS-, NCO-, CN-, N3-) (Atherton-Todd reaction) yields thiophosphoric acid derivatives (RO)2P(S)Nuc (R = Me, Et, Bu: Nuc = 4-nitrophenoxy, PhNHNH; R = Me, Et: Nuc = 2,4,5-trichlorophenoxy, F, NCS, N3; R = Me: NH2, C5H10N; R = Et: Nuc = CI, CN) and in some cases the dealkylated products (RO)P(Nuc)SO- (R = Me; Nuc = CI, F, NCS, CN). The phosphazenes (EtO)2P(S)—N = PPh3 and (MeO)2P(S)—N = P(OEt)3, up to now unknown in literature, were obtained by treating thiophosphoryl azides with PPh3 or P(OEt)3, resp.
Notizen:
Geschwindigkeit und Verlauf der Reaktion von Triestern der phosphorigen Säure, (RO)3P (R = Me, Et, Ph) mit H2S in Gegenwart verschiedener Amine (Et3N, Et2NH, Et2NPh, Pyridin) werden entscheidend von der Art des verwendeten Amins beeinflußt. Bei Verwendung von Pyridin als Base und Alkalialkoholaten als Katalysatoren werden Thiophosphorigsäuredialkylester, (RO)2P(S)H (R = Me, Et, Bu), mit über 80% Ausbeute erhalten. Die oxidative Derivatisierung der Thiophosphite mit CCI4 und protischen (4-Nitrophenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Ammoniak, Piperidin, Phenylhydrazin) bzw. anionischen Nucleophilen (F-, NCS-,NCO-, CN-, N3-), (Atherton-Todd-Reaktion) ergibt Thiophosphorsäurederivate (RO)2P(S)Nuc (R = Me, Et, Bu: Nuc = 4-Nitrophenoxy, PhNHNH; R =; Me, Et: Nuc = 2,4,5-Trichlorphenoxy, F, NCS, N3; R = Me: NH2, C5H10N; R = Et: Nuc = CI, CN) und z. T. deren Entalkylierungsprodukte (RO)P(Nuc)SO- (R = Me; Nuc = CI, F, NCS, CN). Die Umsetzung der Thiophosphorylazide mit PPh3 bzw. P(OEt)3 ermöglichte die Darstellung der noch nicht beschriebenen Phosphazene (EtO)2P(S)—N = PPh3 und (MeO)2P(S)—N = P(OEt)3.
Zusätzliches Material:
3 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926170126
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