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  • 1
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    ISSN: 1572-901X
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Summary Thermal substitution of chloride in Ru(bipy)2Cl2 · 2H2O with diazadienes (dad) R′N=CR-CR=NR′ yields the mixed [(bipy)2Ru(dad)]2+ complexes, which are analogous to the [Ru(bipy)3]22+ cation. Full n.m.r. assignments are given for several complexes; conformational rigidity is displayed by dad-attached phenyl groups in one of them. The u.v. spectra, which show dad-dependent first c.t.-absorption bands, are compared to that of [Ru(bipy)3]2+.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 3
    ISSN: 1572-901X
    Quelle: Springer Online Journal Archives 1860-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Summary Diazadienes (DAD) (RN=CR′CR′=NR with R′=H or Me and R=n-,i- ort-alkyl, aryl oro,o′-substituted aryl) easily form the thermally inert title compounds [(DAD)-Ru(CO)2I2] (2). Their stereochemistry is unambiguously derived from1H-n.m.r. and i.r. data. One of the complexes (2h) cocrystallizes with the free diazadiene (1h) in a 1∶1 molar ratio. An x-ray diffraction study, which allows a comparison of the free and bound diazadiene. was performed with the monoclinic crystal and gave the following cell parameters: space group C 2/c, a=2237.0(5), b=1017.4(3) and c=1824.9(4) pm, β=105.13(2)°, Z=4. From 2781 observed reflections 293 parameters were refined, leading to a final R-value of 0.0346 (Rw=0.0340). The tilting of thep-tolyl group is a consequence of an intra-ligand repulsion R/R′, the R-conformation being almost equal in the (E,E,E)-shaped molecule (1h) (68°) and the (E,Z,E)-chelate in (2h) (72°). Complexes (2) are photolabile (with loss of CO), and on reduction they lose iodide, thus offering selective ways for the exchange of π-acceptor or σ-donor ligands for precatalyst formation.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 4
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 102 (1969), S. 1363-1378 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Notizen: Für vergleichende Untersuchungen an π-Elektronensystemen mit P=N- und C=N-Doppelbindungen wurden die Infrarotspektren von P-Triphenyl-N-methylen-phosphaketazinen (C6X5)3P=Nα-Nβ = CY2 (X = Y = H) sowie von acht verschiedenen 15N-markierten, kern- und methylendeuterierten Derivaten (Nα, Nβ = 15N; X, Y = D) zugeordnet. Die charakteristischen Valenzschwingungen des unmarkierten P=N—N=C-Systems liegen bei 1549 (ν1 ∼ νC=N), 1053 (ν2 ∼ νP=N) und 847/cm (ν3 ∼ νN—N).
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 5
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 694-701 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Diazadiene als Steuerliganden in der Katalyse, 51). Synthese chiraler Diazadiene R* - N = CR' - CR' = N - R*Die im Prinzip einfache Kondensationsreaktion von Glyoxal (als Hydrat) und 2,3-Butandion mit primären Aminen führt leider bei aliphatischen Aminen mit tertiärem bzw. sekundärem α-Kohlenstoff oftmals zu unerwünschten Additionsprodukten. Unter speziellen Synthesebedingungen können mit (R)-1-Phenylethylamin (1) und (1S,2S,3S,5R)-3-(Aminomethyl)pinan die gewünschten Diimine (Diazadiene (dad): R* - N = CR' - CR' = N - R*, R' = H, CH3) 4, 6 - 8 erhalten werden. Aus (S)-2-Amino-1-butanol (3) werden je nach Dion-Komponente ein Morpholinomorpholin 9 bzw. ein Bioxazolidin 10 gebildet, die von elektronenreichen Metallen in ihrer isomeren Form als Diazadiene gebunden werden ((dad)Mo(CO)4 11 und 12). Die offenkettige dad-Form ist durch O-Silylierung (14, 15) stabilisierbar. Die (dad)Eisen(0)-katalysierte Dimerisierung von Butadien zu 4-Vinyl-1-cyclohexen mit diesen dad-Liganden ergibt Enantiomerenüberschüsse e.e. bis zu 16%.
    Notizen: The condensation of glyoxal (as hydrate) or 2,3-butanedione with primary amines is, in principle, a simple reaction. Unfortunately, aliphatic amines with secondary or tertiary α-carbons often give unwanted addition products. Under special reaction conditions the desired diimines (diazadienes (dad): R* - N = CR' - CR' = N - R*, R' = H, CH3) 4, and 6 - 8 are obtained from (R-1-phenyl-ethylamine (1) and (1S,2S,3S,5R)-3-(aminomethyl)pinane (2). Depending on the dione, a morpholinomorpholine 9 and a bioxazolidine 10 are formed from (S)-2-amino-1-butanol (3), which are bound by electron-rich metals in their isomeric dad form ((dad)Mo(CO)4 11 and 12). The acyclic dad structure is stabilized by O-silylation (14, 15). The (dad)iron(0) catalyzed dimerization of butadiene with these controlling ligands to 4-vinyl-1-cyclohexene occurs with an enantiomeric excess up to 16%.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 6
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VII1). Catalytic Synthesis and Structure of a Cyclooctatetraene with Twofold Vicinal Substitution - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraeneThe catalytic reaction of 2-propynyl p-tolyl ether (propargyl p-tolyl either) with the diazadiene nickel complex 4 gives a highly symmetrical cycloocatetraene derivative 2. 1H NMR and 13C NMR spectra do not allow to distinguish between three possible substitution patterns (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Double bond and substituent positions were determined by an X-ray structural analysis. The encountered pattern with a twofold vicinal substitution (1,4,5,8) was hitherto unknown for catalytically prepared cycloocatatetraenes. At the same time, 2 is the first cyclotetramer of a propargylic ether.
    Notizen: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 führt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegründen keine Unterscheidung zwischen drei möglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war für katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 105 (1972), S. 1419-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Complex Chemistry of Four-Centre π-Systems, VI. The „π-Back Bonding“: Reduction Potentials of (1.4-Diheterobutadiene)molybdenum Tri- and DicarbonylsTo describe the metal-ligand π-bonding situation in a simple two-function model the polarographic reduction potentials of (diheterobutadiene)(DHB)phosphinemolybdenum tricarbonyls B and corresponding DHB-bis(phosphine)molybdenum dicarbonyls C are given and compared with the results for free DHB ligands and their tetracarbonyl complexes A. Moreover substituent effects are discussed and the strong influence of lone-pair s̰-coordination on the orthogonal π-system is demonstrated.
    Notizen: Zur Beschreibung der Metall-Ligand-π-Bindungsverhältnisse im Rahmen eines Zwei-Funktionen-Modells werden die polarographischen Reduktionspotentiale von Diheterobutadien-(DHB)-phosphin-molybdän-tricarbonylen B und entsprechenden Bis(phosphin)-molybdändicarbonylen C bestimmt und mit den Werten der freien DHB-Liganden und ihrer Molybdäntetracarbonylkomplexe A verglichen. Außerdem werden Substituenteneffekte diskutiert und der starke Einfluß der s̰-Koordination freier Elektronenpaare auf das orthogonale π-System aufgezeigt.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 163-173 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Complex Chemistry of Four Center π Systems, IX. 2,2′Bipyridyl- a „Bad Ligand“ for Metals in Low Oxidation StatesThe comparison of the complex series LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3, and LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9—N=CH—CH=N—t-C4H9 (DAB), 2,2′-bipyridyl (bpy)] and their paramagnetic monoanions reveals that the π-acceptor quality of bpy is only about one half of that of DAB. This follows from EPR spin densities at the coordination sites and 31P coupling constants as well as from the solvatochromism of the absorption in the electronic spectra. π-Interaction (β) is for bpy approximately 0.6 eV, while it reaches 1 eV for DAB.
    Notizen: Der Vergleich der Komplexreihen LMo(CO)4, LMo(CO)3PBu3 und LMo(CO)2(PBu3)2 [L = t-C4H9—N=CH—CH=N—t-C4H9 (DAB); 2,2′-Bipyridyl (bpy)] und ihrer paramagnetischen Monoanionen zeigt, daß die π-Akzeptorfähigkeit von bpy nur etwa halb so groß ist wie die von DAB. Das ergibt sich aus den Spindichten an den Koordinationszentren und den 31P-Kopplungen im ESR sowie aus der Solvatochromie der Absorptionen in den Elektronenspektren. Die π-Wechselwirkung (β) erreicht für bpy nur ca. 0.6 eV, für DAB 1 eV.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3025-3029 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Intramolecular cis-trans Exchange of Carbonyl Ligands in (L—L)M(CO)4 ComplexesTetracarbonyl complexes of VIb-metals with glyoxal bis(arylimines) as bidentate ligands show cis/trans exchange of the carbonyl ligands as found by means of the 13C n.m.r. spectrum. The i.r. data indicate a distorded octahedron in the ground state and the 13C n.m.r. spectrum a trigonalprismatic transition state. The activation barrier has been determined in 13CO-enriched compounds.
    Notizen: Tetracarbonylkomplexe der VIb-Metalle mit Glyoxal-bis(aryliminen) als Chelatliganden zeigen im 13C-NMR-Spektrum cis/trans-Austausch der Carbonylliganden. Auf Grund des IR-Spektrums wird auf ein verzerrtes Oktaeder als Grundzustand und mit Hilfe des 13C-NMR-Spektrums auf einen trigonal-prismatischen Übergangszustand geschlossen. Die Aktivierungsbarrieren wurden an 13CO-angereicherten Komplexen bestimmt.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 10
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1657-1664 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Metalation of a Non-activated Alkyl Group in Nickel ComplexesThe diazadiene (DAD)glyoxalbis(diisopropylmethylimine) (1) reacts with anhydrous nickel bromide to yield (DAD)NiBr2 (2). Its reactions with main group metal alkyls lead to rather unstable intermediates. With the bulky O-tolylmagnesium bromide -under formal HBr abstraction- metalation of the diisopropylmethyl substituent occurs in γ-position to the next activating center (N) with formation of an N—C chelate. Properties and structure of this product 3 from this novel alkane activation reaction are discussed.
    Notizen: Aus dem Diazadien (DAD) Glyoxalbis (diisopropylmethylimin) (1) und wasserfreiem Nickelbromid wird (DAD)NiBr2 (2) erhalten, dessen Reaktion mit Hauptgruppenmetall-alkylen zu wenig stabilen Zwischenprodukten führt. Mit dem sperrigen O-Tolylmagnesiumbromid wird unter formaler HBr-Abspaltung die Metallierung des Diisopropylmethyl-Rests von 2 in γ-Stellung zum nächsten aktivierenden Zentrum (N) unter Bildung eines N—C-Chelatrings erreicht. Eigenschaften und Struktur dieses Produkts (3) einer neuartigen Alkanaktivierung werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 5 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    Standort Signatur Erwartet Verfügbarkeit
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