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Über die Synthese von Tris(trimethylsilyl)silyl-kalium, -rubidium und -caesium und die Molekülstrukturen zweier Toluolsolvate (1993)

Klinkhammer, Karl Wilhelm ; Schwarz, Wolfgang

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1777-1789

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Metal Silyls ; Tris(trimethylsilyl)silyl Potassium ; Tris(trimethylsilyl)silyl Rubidium ; Tris(trimethylsilyl)silyl Cesium ; Alkali Metal Toluene Adducts ; X-ray Structures ; Spectroscopic Data ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: About the Synthesis of Tris(trimethylsilyl)silyl Potassium, Rubidium and Cesium and the Molecular Structures of two Toluene Solvates.Solventfree tris(trimethylsilyl)silyl potassium (1), rubidium (2) and cesium (3) are obtained by the reaction of the zink group bis[tris(trimethylsilyl)silyl] derivatives with the appropriate alkali metal in n-pentane. Addition of benzene or toluene to the colourless powders yields deeply coloured solutions. From these solutions single crystals of tris(trimethylsilyl)silyl rubidium - toluene (2/1) (2 a) and tris(trimethylsilyl)silyl cesium - toluene (2/3) (3 a) suitable for X-ray structure analysis are iso- lated [2a: orthorhombic; P212121; a = 1 382.1(3); b = 1 491.7(5); c = 2 106.3(6) pm; Z = 4 (dimers); 3a: orthorhombic; P212121; a = 2 131.0(6); b = 2 833.1(2); c = 925.2(2) pm; Z = 4 (dimers)]. The central structure moieties are folded four-membered Rb2Si2 and Cs2Si2 rings, respectively. Small Si—Si—Si angles (100 to 104°) on the one hand and extreme highfield 29Si-NMR shifts of the central silicon atoms on the other hand indicate a strong charge transfer from the alkali metal atoms to the tris(trimethylsilyl)silyl fragments, i.e. mainly ionic interactions between alkalimetal and silicon atoms.

Notizen: Die Umsetzung der Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]-Derivate der Zink-Gruppe mit Kalium, Rubidium und Caesium in n-Pentan liefert Tris(trimethylsilyl)silyl-kalium (1), -rubidium (2) und -caesium (3) als farblose, pyrophore Pulver. Nach Zugabe von Benzol order Toluol zu den solvensfreien Verbindungen bilden sich lösliche, farbige Aromaten-Solvate. An den Addukten Tris(trimethylsilyl)silyl-rubidium - Toluol (2/1) (2 a) und Tris(trimethylsilyl)silyl-caesium - Toluol (2/3) (3 a) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt [2a: orthorhombisch; P212121; a = 1 382,1(3); b = 1 491,7(5); c = 2 106,3(6) pm; Z = 4 (Dimere); 3a: orthorhombisch; P212121; a = 2 131,0(6); b = 2 833,1(2); c = 925,2(2) pm; Z = 4 (Dimere)]. Demzufolge liegen sie im Festkörper als dimere Moleküle mit viergliedrigen, gefalteten Rb2Si2-bzw. Cs2Si2-Ringen vor. Die mit 100 bis 104° relativ kleinen Si—Si—Si-Winkel deuten ebenso wie die im 29Si-NMR-Spektrum beobachtete extreme Tieffeldverschiebung der Resonanzen des zentralen Siliciumatoms auf eine weitgehende Ladungsübertragung von den Alkalimetallatomen auf das Tris(trimethylsilyl)silyl-Fragment, d. h. vorwiegend ionische Wechselwirkungen in den Ringen aus Alkalimetall- und Siliciumatomen hin.

Zusätzliches Material: 5 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191026

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Strontium- und Barium-bis[N,N′ -bis(trimethylsilyl)benzamidinate] aus der Additionsreaktion der Erdalkalimetall-bis[bis(trimethylsilyl)amide] mit Benzonitril (1992)

Westerhausen, Matthias ; Hausen, Hans Dieter ; Schwarz, Wolfgang

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 618 (1992), S. 121-130

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Benzamidinates ; Strontium-bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinate] ; Barium-bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinate] ; X-ray Structures ; Spectroscopic Data ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Strontium and Barium Bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinates] from the Addition Reaction of the Alkaline Earth Metal Bis[bis(trimethylsilyl)amides] and BenzonitrileThe reaction of strontium bis[bis trimethylsilyl)amide] with benzonitrile yields strontium bis[N,N′- bis(trimethylsilyl)benzamidinate] · 2THF, which crystallizes in the orthorhombic space group Pbcn (a = 1845.4(3); b = 131 1,3(2); c = 1838,(3) pm; Z = 4). During the similar reaction of barium bis[bis(trimethylsilyl)amide] with benzonitrile the benzonitrile adduct barium bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinate] · 2 THF · benzonitrile is formed. After the addition of diphenylacetylene to the strontium di(benzamidinate) in diglyme a clathrate of the composition strontium bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinate] · diglyme · diphenylacetylene could be isolated; the spectroscopic data as well as the X-ray structure (monoclinic, C2/c, a = 1492.2(2); b = 1539.1(2); c = 2337.8(3)pm; Z = 4) confirm the isolated appearance of the acetylene molecule without interaction to the metal center in solution and in the solid state, respectively.

Notizen: Bei der Umsetzung des Strontiumbis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril in THF bildet sich Stronitium-bis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2THF, das in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit {a = 1 845,4(3); b = 1311,4(2); c = 1838,8(3) pm, Z = 4} kristallisiert. Die entsprechende Reaktion des Barium-bis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril ergibt das Benzonitril-Addukt Barium bis[N,N′ -bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2 THF · Benzonitril. Nach der versuchsweisen Umsetzung des Strontium-di(benzamidinats) mit Diphenylacetylen in Diglyme läßt sich ein Clathrat der Zusammensetzung Strontiumbis[N,N′-bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · Diglyme · Diphenylacetylen erhalten, dessen spektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen (monoklin, C2/c, a = 1492,2(2); b = 1539,1(2); c = 2337,8(3) pm; β = 100,74(1)°; Z = 4) das Vorliegen eines unkomplexierten Diphenylacetylen-Moleküls sowohl in Lösung als auch im Festkörper bestätigen.

Zusätzliches Material: 4 Ill.

Materialart: Digitale Medien

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926180121

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Synthese von substituierten Calcium-bis(disilylamiden) mittels der Transmetallierung von Zinn(II)- und Zinn(IV)-amidenProfessor Max Herberhold zum 60. Geburtstag gewidmet (1996)

Westerhausen, Matthias ; Greul, Jörg ; Hausen, Hans-Dieter ; [weitere]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 1295-1305

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Transmetalation ; Calcium, Stannylene ; Tin ; Amide ; NMR Spectroscopy, X-Ray Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of Substituted Calcium-bis(disilylamides) by Transmetalation of Tin(II) and Tin(IV) AmidesStannylenes as well as stannanes with substituted disilylamino groups are valuable synthons for the synthesis of alkaline earth metal bis(disilylamides) via the transmetallation reaction. Whereas bis[2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilaaza-cyclo-pentyl]stannylene 1 is a suitable reagent for this type of reaction, bis[trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamino]stannylene 2 (monoclinic, P21/c, a = 1492.6(2), b = 1705.2(2), c = 1865.3(3) pm, β = 109.03(2)º, Z = 4) is not only attacked at the Sn—N-bond but also the N—Si-bond is cleaved by calcium metal. Similar light sensitivity as for 2 is observed for the mercury bis[trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamide] 3, the homolytic M—N-bond cleavage leads to the formation of the trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamino radical (g = 2.00485; a(N) = 16.2 G). The calcium tin exchange reaction of 1 in THF yields tris(tetrahydrofuran-O)calcium-bis[2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilaaza-cyclo-pentanide] 4 (monoclinic, P21/n, a = 1060.9(2), b = 1919.3(5), c = 1686.0(3) pm, β = 90.30(2)º, Z = 4). The stannanes Men-4Sn[N(SiMe3)2]n with n = 1 or 2 are also valuable materials for the synthesis of bis(tetrahydrofuran-O)calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amide].

Notizen: Stannylene und Stannane mit substituierten Disilylamino-Substituenten eignen sich als Edukte für die Transmetallierungsreaktion zur Synthese von Calcium-bis(disilylamiden). Anwendung fanden Bis[2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilaaza-cyclo-pentyl]stannylen 1 und Bis[trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamino]stannylen 2 (monoklin, P21/c, a = 1492,6(2), b = 1705,2(2), c = 1865,3(3) pm, β = 109,03(2)º, Z = 4). Bei der Verwendung von 2 greift das destillierte Calcium allerdings nicht nur die Sn - N-, sondern auch die N—Si-Bindung an. Ähnlich wie bei dem Quecksilber-bis[trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamid] 3 beobachtet man bereits bei Tageslicht die homolytische Spaltung der Sn—N- bzw. Hg—N-Bindung und die Bildung des Trimethylsilyl-tris(trimethylsilyl)silylamino-Radikals 5 (g = 2,00485; a(N) = 16,2G). Der heterogen geführte Zinn-Calcium-Austausch bei Verbindung 1 in THF führt in guten Ausbeuten zum Tris(tetrahydrofuran-O)calcium-bis[2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilaaza-cyclo-pentanid] 4 (monoklin, P21/n, a = 1060,9(2), b = 1919,3(5), c = 1686,0(3) pm, β = 90,30(2)º, Z = 4). Auch die Stannane Men-4Sn[N(SiMe3)2]n mit n = 1 oder 2 eignen sich als Synthone zur Synthese von Bis(tetrahydrofuran-O)calcium-bis[bis(trimethylsilyl)amid].

Zusätzliches Material: 4 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220804

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Synthese, NMR-spektroskopische Charakterisierung und Struktur von Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)barium-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)-2-phenyl-1-aza-3-phosphapropenid] (1997)

Matthias Westerhausen, M. ; Digeser, Matthias H. ; Schwarz, Wolfgang

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 1237-1242

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ISSN: 0044-2313

Schlagwort(e): Barium 1-Aza-3-phosphapropenide ; 1,3-Azaphosphaallyl Anion ; NMR ; X-ray Structure Determination ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Thema: Chemie und Pharmazie

Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis, NMR Spectroscopic Characterization and Structure of Bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)barium Bis[1,3-bis(trimethylsilyl)-2-phenyl-1-aza-3-phosphapropenide]Barium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanide] 1 reacts with two equivalents of benzonitrile to give barium bis[1,3-bis(trimethylsilyl)-2-phenyl-1-aza-3-phosphapropenide]; the choice of the solvent determines whether a tris-(tetrahydrofuran)- or a bis(1,2-dimethoxyethane)-complex 2 can be isolated. 2 crystallizes from DME as red cuboids (monoclinic, C2/c, a = 1627.0(3), b = 1836.6(3), c = 1602.5(2) pm; β = 96.071(12)°; V = 4761.7(12); Z = 4; wR2 = 0.0851). The phosphorus atom displays a pyramidal surrounding in contrast to the planar coordination sphere of the nitrogen atom. In addition a twist within the P—C—N skeleton of the heteroallyl anion is observed.

Notizen: Barium-bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] 1 reagiert mit zwei Äquivalenten Benzonitril zu Barium-bis[1,3-bis(trimethylsilyl)-2-phenyl-1-aza-3-phosphapropenid]; durch die Wahl des Lösungsmittels läßt sich entweder der Tris(tetrahydrofuran)- oder der Bis(1,2-dimethoxyethan)-Komplex 2 isolieren. Verbindung 2 kristallisiert aus DME in Form roter Würfel aus (monoklin. C2/c, a = 1627,0(3), b = 1836,6(3), c = 1602,5(2) pm; β = 96,071(12)°; V = 4761,7(12); Z = 4; wR2 = 0,0851). Während die Koordinationssphäre des Stickstoffatoms planar ist, befindet sich das Phosphoratom in einer pyramidalen Umgebung. Zusätzlich beobachtet man im 1-Aza-3-phosphapropenid-Anion eine leichte Verdrillung.

Zusätzliches Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230809

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